Способ получения вторичных амидов дихлоруксусной кислоты

Способ получения вторичных амидов дихлоруксусной кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советскии

Социалистическик

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ («)884562 (61) Дополнительный к патенту

<з1)м. к . (22) Заявлено 191277 (21) 2556898/23-04

С 07 С 103 34

С 07 С 102/06 (32) 23. 12. 76 (23) ПриоритетГосударственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (31) ЕЕ-2466 (33) ВНр

Опубликовано 23.11.81.Бюллетень 89 43

Дата опубликования описания 2311.81 (53) УДК 547. 298. . 1. 07 (088.8) Иностранцы

Аттила Киш-Тамаш, Ласло Майорош, Ференц Юрак, Габор Фрид, Иштван Орбан, йожеф Халмош, Дьердь Михайи, Иштван Ковач, Чаба Кишш и Ласло Гора (BHP) (72) Авторы изобретени я

Иностранное предприятие

"Еды Дьедьсерведьесети Дьяр" (ВНР) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВТОРИЧНЫХ АМИДОВ

ДИХЛОРУКСУСНОИ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к способу получения вторичных амидов дихлоруксусной кислоты общей формулы се R 5

cH — с — Q (z) се

0 к9. где R è Ко независимо друг от друга обозначают С1-С -алкил, аллил или 10 бензил или вместе с соседним атомом азота образуют морфолильную или пипе ридильную группу.

Эти соединения находят применение в качестве антидотов в препаратах для 5 защиты растений.

Известен способ получения указанных вторичных амидов общей формулы (I) путем взаимодействия вторичных аминов формулы

9. н Р)

Ъ где R и R имеют вышеуказанные зна1 чения, 25 с эфиром дихлоруксусной кислоты формулы

СЕ СнСоо — ДЕ, (Hl)

Ъ К 1 где A Rk обозначает С1-СЗ-алкил, 30 при температуре (-) 5-80 С в прио сутствии щелочного металла в среде органического растворителя, в частности в дихлорэтане (1).

Однако продолжительность процесса составляет 24 ч или несколько суток, что в целом усложняет процесс.

Цель изобретения — упрощение процесса технологии.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения выше укаэанных амидов формулы (1), состоящему в том, что вторичные амины формулы (1!) подвергают взаимодействию с эфиром диклоруксусной кислоты формулы (1! i ) при температуре (-) 5-80о С, в качестве соединения щелочного металла берут алкоголят щелочного или ! щелочноэемельного металла, а в качестве органического растворителя берут низший алифатический спирт. ррнчем в качестве алифатического спирта берут метиловый спирт.

Отличительными признаками способа явлтпотся проведение процесса в присутствии алкоголята щелочного или щелочноземельного металла, в среде низшего алифатического спирта, предпочтительно метилового спирта.

884562

Дихлорацетилирование согласно изобретению технически легко выполнимо. Оно протекает, например, при комнатной температуре в течение 2-Зч примерно с количественным выходом.

Пример 1. Получение метиловоро эфира дихлоруксусной кислоты. 5

К смеси 37,5 г (0,355 моль) йа С031

90 мл (1,85 моль) метанола и 1,1 r (0,0225 моль) NaCN в четырехгорлой колбе с мешалкой, термометром, воронкой-капельницей и обратным холодиль- 1"

,ником в течение 1-1,5 ч добавляют

90 r (О,б моль) хлораля. Реакционную смесь кипятят 3 ч, а затем смешивают с 150 мл воды. Метиловый эфир дихлоруксусной кислоты образует нижнюю фазу, ее отделяют, промывают 75 мл воды и сушат над сульфатом натрия. Получают 59-62 г метилового эфира дихлоруксусной кислоты, который после хроматографического исследования показыва- 20 ет 85-90%-ную чистоту.

Выход составляет 68-72% °

Полученный таким образом метиловый эфир дихлоруксусной кислоты, пос ле проверки на чистоту, беэ дистилляции используется для реакций, описанных в следующих примерах.

Пример 2. Получение дкхлор,ацетилморфолида. 30

К смеси 15,7 г (0,11 моль) метилового эфира дихлоруксусной кислоты и 8,7 г (0,1 моль) морфолина в трехгорлой колбе с мешалкой, термометром и воронкой-капельницей добавляют

35 раствор 1,15 r (0,021 моль) метилата натрия в 10 мл метанола. Через 2,5 ч реакции смесь подкисляют соляной кислотой и экстрагируют 3х25 мл дихлорэтана. Растворитель и непрореагировавший метиловый эфир дихлоруксусной кислоты удаляют дистилляцией. Оставшееся масло кристаллизуется на холо-. де. Получают 18,4 г (90-97%) белого кристаллического дихлорацетклморфолида. Т. пл. 62О С. Согласно данным 45 тонкослойной хроматографии продукт является однородным.

Элементный анализ.

Найдено,%: С 36,78; H 4,82))й 7,05,.50

С E 36,32.

C6é9N0 C Rg.

Вычислено, %: С 36,38; Н 4,57; и 7,07 С1 35,8.

Пример 3. ПолУчение дихлор,ацетилдипропиламида.

Получают вещество по примеру 1 с той разницей, что вместо морфолина ацилкруют 10.,1 г (0,1 моль) дипропкл"

J амина. После разделения получаются 40

18,8 r дкхлорацетилдипропиламида, который согласно газохроматическому анализу показывает чистоту 94-97% °

Для последующей очистки продукт дистиллируют. 65

Элементный анализ.

Найдено, %: С 45,80; Н 7,26, и 7,25, С К 34, 32.

СьН ÄqNOC tg.

Вычислено,%: С 45,30> Н 7,13; и 6,60> С 33,33.

Пример 4. Получение N, N-диаллил-дихлорацетамида.

К смеси 59 r (0,4 моль) метиловога эфира дихлоруксусной кислоты и

40 г (0,4 моль) диаллиламина при.25ЗООС добавляют смесь 0 09 моль метилата натрия, в 35 мл метанола.Через 3 ч реакции реакционную смесь подкисляют 60 мл 10%-ной соляной кислоты, причем выделяется N,N-диаллиламид дихлоруксусной кислоты. Выход составляет 91-94%.

Очистку N,N-диаллил-дихлорацетамида производят химическими илк физико-химическими способами, получают продукт с выходом 80-87%, содер-. жащий согласно данным газохроматографического анализа 96-98% чистого вещества.

Пример 5. Получение дихлорацетилпиперидида.

Вещество получают по примеру 1 с той разницей, что вместо морфолина ацетилированию подвергают 8,5 r (0,1 моль) пиперидина. Подкисленная соляной кислотой реакционная смесь экстрагируется Зх25 мл дихлорэтана, а экстракт дистиллируют, выход 7580%. Температура кипения 112 С/

/3 мм рт.ст.

Пример б. В реакционную колбу к смеси 20,2 г (0,2 моль) ди-п.пропиламина и 32,3 .r (0,22 моль) метилового эфира дихлоруксусной кислоты добавляют раствор 0,05 моль метилата калия в 15 мл метанола так, чтобы температура не повьнаалась выше

10 С. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 3 ч, затем подкисляют разведенной соляной кислотой с добавлением конго красного и нижнюю фазу отделяют.

Продукт очищают дистилляцией. Выход 92-95%-ного й,N-ди-п-пропилдихлорацетамида составляет 70-75%.

Пример 7. Получение N.,й-диаллил-дихлор"ацетамида.

2,5 г (0,06 моль) калия и 53 мл третичного бутанола кипятят с обратным холодильником до тех пор, пока не растворится весь калий. От полученного третичного бутилата калия большая часть третичного бутанола отделяется дистилляцкей. Оставшаяся суспензия перемешивается с 19,4 г (0,2 моль) диаллиламина. Затем смесь обрабатывают 32,3 г (0,22 моль) метилового эфира дихлоруксусной кисло,ты,причем температура поддерживается ниже 25оС Смесь перемешивается в течение 3,5 ч и затем обрабатывается по методике примера 4. Выход 70,77%, ов 1 5022.

884562

Формула изобретения

1. Способ получения вторичных амидов дихлоруксусной кислоты общей формулы где R и R имеют вышеуказанные зна1 чения, с эфиром дихлоруксусной кислоты формулы 111

И СНСО0 — -AB 1 К!

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Surrey А.R., Rukwid И.К.

New, The preparac ion of Some N-AEkyВ-й-benzy Ehaioacetamides.. g. Amer.

Chem. Soc. 77, 1965, 3798-3801 (прототип)..Гозалова левич Корректор С. Шекмар

Подписное комитета СССР открытий ушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 8. Получение N п -гексил-N-метилдихлорацетамида, К смеси 5,76 r (0,05 моль) N-метил- -гексиламина и 7,15 г (0,05 моль) метилового эфира дихлоруксусной кислоты в воронке с мешалкой, термометром и капельной воронкой при 15-20 С в течение 10 мин добавляют раствор

0,54 r (,0,01 моль ) метилата натрия в 2 мл метанола. При 25-30оС реакция продолжается 3 ч, затем производят подкисление с помощью полуконцентрированной соляной кислоты q добавлением конго красного. Смесь экстрагируют 2х10 мл дихлорэтана. Обе фазй дихлорэтана сушат над сульфатом натрия и сгущают под вакуумом или пониженным давлением. Оставшиеся 10,3 г (86,5%) й-в-гексил-М-метилдихлорацетамида с помощью газохроматографического анализа показывают чистоту 9596% ° Температура кипения 107-108 C/ 20

/1,65-1,8 мм рт.ст.

П р и M е р 9. Получение й-бенэил-N-метилдихлорацетамида.

К смеси 6,06 г (0,05 моль) N-метилбензиламина и 7,15 г (0,05 моль) 25 метилового эфира дихлоруксусной кислоты в колбе с мешалкой, термометром и капельной воронкой при 15-20 С в течение 10 мин добавляют раствор

0,54 г (0,01 моль) метилата натрия 30 в 2 мл метанола. При 25-30 С реакция продолжается в течение 3 ч, затем смесь подкисляют полуконцентриронанной соляной кислотой. Смесь- экстрагируют Зх10 мл дихлорэтана. Обе органические фазы сушат и выпаривают под вакуумом. Получают 10,5 r (90,5%) белого кристаллического продукта. После перекристаллизации из водного раствора этанола получают 9,62 г й-бензил-N-метилдихлорацетамида, который плавится при 57-59оС

Пример 10. Получение дихлорацетилморфолида.

Процесс ведут по примеру 1, с тем различием, что в качестве дихлораце- 45 тилирующего средства применяют 17,3 (0,11 моль) этилового эфира дихлоруксусной кислоты. После обработки реакционной смеси получают 14,9 r (81%) дихлорацетилморфолида с . 50

T. пл. 61,5-62,2 С.

Пример 11. Получение дихлорацетилпиперидида.

Процесс ведут по примеру 5 с той разницей, что применяют в качестве 55 дихлорацетилирующего средства 18,8 r

Составитель Н

Редактор A.Øèøêèíà Техред Ж.Касте

Заказ 10270/88 . Тираж 446

ВНИИПИ Государственного по делам изобретений и

113035, Иосква, Ж-35, Ра (0,11 моль) пропилового эфира дихлоруксусной кислоты; После подкисления реакционной смеси (1:1) смесью концентрированной соляной кислоты и воды и заключительной экстракции получают 12, 7 г (62-65%) дихлорацетилпиперидида. где R u Rg независимо друг от друга обозначают C 1-Cb-алкил, аллил или бензил или вместе с соседним атомом азота образуют морфолильную или пиперидильную группу, путем взаимодействия вторичных аминов формулы II

rI g

1 .

1 где А В обозначает С,-С -алкил, при температуре (-) 5-80 С в присутствии соединения щелочного метал ла в органическом растворителе, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве соединения щелочного металла берут алкоголят щелочного или щелочноземельного металла, а в качестве органического растворителя берут низший алифатический спирт.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве алифатического спирта берут метиловый спирт.