Способ получения покрытия

Способ получения покрытия

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К flAIEHJV

Союэ Советских

Социалистических

Республик

<И 88672 о8 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 27. 08. 76 (21) 2395303/05 (51) М. Кле. В 05 0 )/)8 (23) Приоритет (32) 29.08.75

)Ъсударстееииый комитет

СССР ао делам изоеретеиий и открытий (331 США (31) 609016

Опубликовано 30.11.8).Бтоллетень № 44 о

Дата опубликования описания 30.11.81 (53) УЙК 678.026..3(088.8) ФМщ

1 (72) Автор изобретения

Иностранец

Вилбэр Шериден Холл о

° и

1 « .-.,«„1 о ° ° 1, (США) Иностранная фирма

"Амкем Продактс, ИНК (Делавэр Корпорэйшн)". (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИИ

Изобретение относится к созданиьорганических покрытий на металличес- ких поверхностях, конкретно к осаждению на металлических поверхностях органических покрытий путем приведения в контакт металлических поверхностей с кислым водным раствором покрытия, содержащим диспергированные частицы органического, образующего покрытия материала, такого как частицы смолы.

Известен способ получения покрытия путем погружения металлическо- . го изделия в водную композицию, включающую бутадиенстирол, фтористое железой фтористоводородную кислоту, пигмент, окисляюций агент с послейОоощей сущкой (11.

Недостаток известного способа состоит в том, что когда состав длительное время используется для покрытия металлических поверхностей, погруженные в него формирующиеся из состава покрытия имеют тенденцию становиться тоньше, чем доль- . ше он используется. Длительное использование состава может принести к его дестабилизации, что обнаруживается вследствне тенденции диспера :,гированных твердых частиц флоккули, ровать,,коагулировать или при желатинизации состава. Это случается несмотря на то, что ингредиенты, входящие в состав, вводятся дополнитель10 но, как требуется по мере использования.

Цель изобретения - получение по- . крытия с заданной толщиной.

Поставленная цель достигается

)5 способом получения покрытия, состоящим в погружении металлического изделия в водную композицию, содержащую диспергированные частицы латекса бутадиенстирола, фтористое

20 железо, фтористоводородную кислоту и окисляющий агент, за счет того что в качестве окисляющего агента используют перекись водорода, который вводят в композицию в процессе

25 нанесения покрытия в количестве, 886728

45 .щины покрытий и может в конце концов но., как требуется во время примене50 ния.

S5 обеспечивающим окислительно-восстаI новительный потенциал композиции

250-400 мВ, Нижеупомянутый состав предпочтительно включает в себя примерно

5-500 г/л латекса бутадиенстирола, @тористое железо в количестве, эквивалентном 0,025-3,5 г/л трехвалентного железа и HF в количестве, дос, таточном, чтобы придать составу величину рН в области 1,6-.5,0. В состав могут быть включены подходящие пигменты, например углеродистая сажа, синий фталоцианин, зеленый фталоцианин, жинакридон красный, желтая ганза и бензидин желтый.

Пигмент следует добавлять в состав в количестве, которое придает покрьвтию желательный цвет и/или желательную глубину или степень оттенка, т.е. количество пигмента определяется его особенностями и желаемой окраской покрытия.

Предпочтительный состав имеет величину рН 1,6-4 и приготовляется из воды, фтористого железа (3) в,таком количестве, что его содержащие эк:вивалентно 0,5-3,5 г/л трехвалентного железа, 0,2-5 г/л HF пигмента, например углеродистой сажи, и 50100 г/л,частиц смолы, которые все в основном одного и того же размера и по существу. химически однородны, т.е. каждая частица состоит из одних и тех же мономерных составляющих, присутствующих в одних и тех же составляющих, или частиц бутадиенстирола. Смолу наиболее удобно применять в форме латекса, который можно получить доступными техническими приемами.

Особо предпочтителен латекс, который содержит физически и химически однородные. частицы смолы. Что касается химической однородности. частиц, то соотношение составляющих мономеров является по существу одинаковым от частицы к частице. При физической однородности размеры частиц являются относительно постоянными, например в латексах, имеющих средний размер частиц 1000-3500 Х, максймальное отклонение размеров частиц от среднего составляет около +200 Й. Частицы смолы предпочтительно из латекса получают из стирола, бутадиена, виннлиденхлорида и метакриловой кислоты. Содержание эмульгатора в предпочтительном латексе составляет

t5

4

1-47. по отношению к твердым частицам смолы и включает в себя по крайней мере 90 вес.7. (наиболее предпочтительно 100 вес.Х) анионного эмульгатора, такого как сульфонат, например додецилбензолсульфонат, натрия, или соль сульфонатарной кислоты, например натриевую соль олеинизопропеноламидсульфоянтарной кислоты, или их смесь.

При формовании черных пигментированных покрытий положительные результаты достигнуты при применении сос- тава, в котором частицы смолы диспер..гированы анионным змульгатором, например сульфонатом и при добавке пигмента в состав в виде водной дисперсии (диспергирован неионным эмульгатором, например этоксилированным алкилфенолом). Причем водная дисперсия содержит 0,2-3 г печной сажи (100 г твердых частиц смолы).

Хотя состав для покрытия можно привести в контакт с металлической поверхностью различными способами, наиболее широко применяется погру-. жение:.металлической поверхности в ,состав для покрытия при комнатной температуре. И чем дольше металлическая поверхность погружена в сос- тав для покрытия, тем больше прирост толщины покрытия . В большинстве практических случаев желательная толщина покрытия может быть получена при погружении металлической поверхности в состав на 0 5-3 мин, однако можно применять более длительные или короткие промежутки времени. Перемешивание состава,.способствует сохранению его однородности и улучшает однородность образовавшихся покрытий.

Когда состав. применяют для покрытия больших количеств металла, например поверхностей, содержащих железо, .он имеет тенденцию к уменьшению толдостабилизоваться. Это происходит несмотря на то, что.ингредиенты, входящие в состав, вводятся дополнительЧто касается исполнения, твердые частицы, смола и пигмент (если он присутствует) исчерпываются в процессе применения, так как они оседают в форме покрытий на металлических поверхностях. Скорость образования

V покрытия прямо связана с концентрацией твердых частиц. Чем выше концен886728

$ трация твердых частиц, тем тяжелее или толще покрытие при прочих постоянных условиях. Причем при некоторых промьппленных процессах количество твердых частиц, удаленных из состава при покрытии большого количества ме- . талла, мало по сравнению с общим содержанием твердых частиц в составе.

Для такого процесса содержание твердых частиц может меняться в широких пределах без существенного уменьшения толщины образовавшихся покрытий.

Кроме того„ частицы пигмента и смолы могут расходоваться в том же соотно.шении, в каком существуют в свежепри- 1$ готовленном составе. В таких случаях эти твердые частицы могут пополняться в виде смеси, в которой присутствует желательное соотношение пигмента и смолы. Твердые частицы могут добавля- 20 ться в состав периодически (по мере надобности) или непрерывно со скоростью, которая примерно равна скорости исчерпывания. Содержание твердых частиц в составе можно легко оп- 2$ ределить различными методами. Например, известный объем применяе,мого водного состава для покрытия, можно отмерить пипеткой в сосуд с известным весом и вьыарить воду при повышенной температуре. Количество твердых частиц в образце можно затем определить взвешиванием и сравнить с количеством, которое требуется в составе. Соответствующее количество твердых частиц можно затем добавлять в состав для пополнения.

Что.касается ингредиента HF аерно, что, по крайней мере, часть HF диссоциирует на ион водорода и ион фтора.. Ион водорода атакует и раство- . ряет металл с поверхности покрываемого изделия и в этом процессе восстанавливается до водорода. При этом диссоциируют дополнительные количества HF, в результате чего этот ингредиент исчезает. При прочих постоянных условиях найдено, что, так как HF исчезает, состав имеет тенденцию образовывать неровные покрытия уменьшенной толщины, которые имеют склонность отслаиваться., Что касается FeFg, верно„ что этот . ингредиент некоторым, не совсем по нятным образом прямо или косвенно

Э

$$ способствует растворению металлической поверхности или непосредственно вовлекается в реакцию растворения.

Таким образом, этот ингредиент как его исто ник необходим в составе и, если расходуется, должен пополнять". ся. Существуют процессы, в которыхконцентрация фтористого железа (3 ) сохраняется по существу постоянной в течение относительно длительного времени непрерывного применения состава, что является характерной чертой образования трехвалентного железа. В качестве возможного объяснения полагают, что трехвалентное железо образуется в составе при растворении поверхности, содержащей железо. Полагают, что по крайней мере некоторое количество железа окисляется до трехвалентной формы, например, кислородом воздуха, который находится в сопри-, косновении с поверхностью состава.

Следует отметить, что хотя в состав добавляется фтористое железо 3) оно может существовать в нем в различных формах, таких как различные фтористые комплексы и свободные ионы трехвалентного железа и фтора. Двухвалентное железо, которое образуется, также может существовать в различных формах фтористых компонентов и как свободный ион двухвалентного железа.

Таким образом, когда состав для покрытия применяется для покрытия значительных металлических поверхностей, погруженных в него, и когда его ингредиенты пополняются по мере надобности, например так, как описа-. но вйше, в составе появляется боль- шое количество двухвалентного железа как-результат химического действия состава на металлическую поверхность.

Так как это имеет место, состав склонен к .образованию более тонких покрытий, и при длительном использовании твердые частицы смолы начинают собираться в большие частицы, которые на покрытой поверхности могут появиться.в виде частиц, похожих на песок. При дальнейшем использовании дисперсия смолы может разрушаться.

Некоторое количество двухвалентного железа может окисляться до трехвалентного. Однако при энергичном м перемещении состава количество двухвалентного железа, попавшего в состав, настолько велико, что окисления воздухом недостаточно для того, чтобы сдержать поступление избыточного количества двухвалентного железа, которое оказывает неблагоприятwe действие на процесс покрытия. сения покрытия. Особенно предпочтительно применение перекиси водорода, так как она быстро выполняет свою функцию окислителя и образует воду— составную часть состава. Количество б добавляемого окисляющего агента зависит от количества днухвалентного железа. После контакта с составом для покрытия покрытая металлическая поверхность может быть подвергнута дальнейшим известным стадиям обработки.

Полоскание в воде покрытой поверхности после того, как она извлечена из состава, и перед тем, как подвергается основательной сушке, эффективно для удаления остатков, таких как кислота и другие ингредиенты ванны, которые пристают к покрытой поверхности. Если допустить, чтобы такие остатки .остались на покрытой поверхности, они могут изменить или неблагоприятно воздействовать на качество покрытия. В конкретном случае надо определить, оказывают ли остатки неблагоприятные действия. Если оказывают, то они должны быть удалены, например, промыванием водопроводной или доионизованной водой, если такого действия не оказывают, стадии удаления остатков. можно избежать.

Если желательно, сопротивление. покрытой поверхности коррозии можно усилить путем приведения покрытой поверхности в контакт с кислым водным промывным раствором, содержащим шестивалентный хром. Такие промывные растворы можно приготовить из трехокиси хрома или водорастворимой соли — хромата или бихромата, например аммониевых, натриевых и калий- . ных солей. Можно также применять обработки концентрированного водного раствора хромовой кислоты формальдегидом для восстановления части шестивалентного хрома.

После любых .стадий промывки, осу- „ ществленных после того, как покрытая поверхность извлечена из состава, покрытие должно быть. высушено, Плавле ние смолистого покрытия делает его сплошным, в связи с чем улучшается его сопротивление коррозии и сцепле-. ние с находящейся под ним металлической поверхностью.

Условия, при которых выполняют операцию сушки и/или плавления, до некоторой степени зависят от типа

7 886728 8

Полагают, что избыточное количество двухвалентного железа нызывает коагуляцию значительного количества диспергированных частиц или всего состава. Причем двухвалентное железо существенно ослябляет роль, которую трехвалентное железо играет в образовании покрытия. Этим объясняется ° тенденция состава к образованию более тонких покрытий по мере исполь- ip зования и по;.мере того как возрастает концентрация двухвалентного железа.

Обычно покрывающую композицию готовят сначала для нанесения желаемо- д го покрытия на металлические поверхности, и только после использования покрывающей композиции концентрация ионов днухвалентного железа увеличивается до такого уровня, что ухуд- gp шается качество покрытия или его тол- .

-щина. Следовательно, предпочтительно готовить покрывающую композицию, которая будет образовывать желаемое покрытие на,.по крайней мере, одной поверхности, которая должна быть rioкрыта в зависимости .от всех других рабочих параметров процесса, а после этого во время обработки последующих металлических поверхностей добавлять к используемой покрывающей композиции окислитель в количестне, достаточном для возвращения уроння ионов

-: .двухвалентйого железа до его первоначальной..величины в неиспользован35 ной покрывающей композиции.

В процессе использования нодной покрывающей композиции, содержащей

19О г/л латекса стиролбутадиена, н котором около 54Х твердых веществ (3 г/л фторида трехвалентного железа и 2,3 г/л фтористоводородной кислоты) охислительно"восстановительньй. йотен- . хромовый состав, полученный путем циал свежеприготовленной композиции, измеренный потенциометром с -каломельной стандартной ячейкой .и платино-, вым электродом,:лежит в области

350 мВ. Выгодно поддержйнать окислительно-восстановительный потенциал этой покрывающей композиции во время процесса нанесения покрытий.:в интер" вале 250-400 мВ путем добавления соответствующих количеств окислителя предпочтйтельно в интервале

300-400 мВ, а более желательно около

350 мВ. 55 .Можно применять любой окисляющий агент, который не оказывает неблагоприятного действия на процесс нане20

2,3 r мента 5 r

Вода . Довести объем до l.л !

Латекс, использованный в указан1 ном составе,: содержит около, %: стирол 62; бутадиен 30; винилиденхлорид

5 и метакриловую кислоту 3. Пленка

40 сформированная иэ этой смолы, растворяется в кипящем хлорбензоле примерно на 13%. Образование в смоле поперечных связей определяют по ее нераст-. воримости при экстрагировании хлорбензолом в аппарате Сокслета. Содер45 жанне водорастворимых в латексе составляет около 2Х по отношению к весу сухой смолы, причем водорастворимые включают в себя около 10Х фосфата натри, 13% натриевой соли олеинизопропаноламидеульфоянтарной кислоты и около 75Х додецилбензолсульфоната натрия, причем первый из упомянутых ингреди-. ентов является буферным агентом, использованным при приготовлении латек- 55 са, и два последних упомянутых ин-гредиента являются эмульгаторами. Ве.личина рН латекса составляет 7,8 от8867 применямой смолы, причем нагревание осуществляют до плавления смолы. 3амечено, что сопротивление коррозии покрытий, расплавленных при повышенной температуре, является лучшим, 5 чем покрытий, которые. высушены на воздухе. Однако существует ряд приложений, где можно удовлетворительно применять покрытия, высушенные на воздухе. Плавление покрытия должно 10 . выполняться при температурах ниже тех, которые вызывают разложение смолистого покрытия. При плавлении покрытий, полученных предлагаемым способом, поддерживают температуру в интервале )00-200ОС в течение

"-10-30 мин в зависимости от массы покрытой части. Эффективно использована термообработка покрытия в течение такого периода времени) за который металлическая поверхность приобретает температуру нагретой окружающей среды.

Пример . Основной состав для покрытия, r: . 25

Латекс, содержащий около 54Х твердого вещества 190 r

Фтористое железо (3) 3 г

Фтористоводородная кислота

Дисперсия черного пигТолщина покрытия

Показания милливольтметра, мВ в милях -Ъ (дюйм )0 ) 1, 25-1,4 30, 7-35, 6

219

10.?

1,0 25,4

0,75-0,8 19,1-20,3 .Как видно иэ таблицы, когда редокс-потенциал (служащий доказа-. тельством поступления в состав двухвалентного железа) уменьшается, применяемый состав образует более тонкие покрытия. .В другой серии опытов периодичес- ки определяют количество металла, рас-.творенного с панелей, когда панели покрывают составом. Состав по существу раствоРяет одно и то же количество металла с разных панелей, покрытых в составе, когда показания милливольтметра лежат в области 300400 мВ. (Количество. растворенного металла составляет 25-30 мг/фут

2. в мин (269-323 мг/м + в мин). Однако когда в составе обрабатывают дополнительные панели и показания милливольтметра около 200 мВ, скорость растворения металла падает чуть ниже

20 мг/фут в мин (215 мг/м в мин).

28 l0 носительное удлинение около 4560 дин/см. Срепний размер частиц смолы около 2000 А.

Дисперсия черного пигмента, применяемая в вышеупомянутом состава, представляет собой водную дисперсию, имеющую обшее содержание твердых частиц около 36Х. Газовая сажа составляет около 30Х дисперсии. Она имеет рН около 10-11,5 и удельный,вес 1,)7.

Все металлические поверхности перед нанесением покрытия очищают обычным щелочным окислителем..

Чтобы контролировать поступление двухвалентного железа в состав,:когда .

его используют для .покрытия панелей применяют потенциометр, имеющий ка ломельную ячейку и платиновый элек- трод. Показания милливольтметра для свежеприготовленного состава составляют около 350 мВ. Панели погружают в состав на 90 с одну эа другой.

В таблице показа толщина покрьг тий, образовавшихся на панелях при различных показаниях милливольтметра.

11 88672

Когда в составе еще обрабатывают дополнительные панели, показания милливольтметра падают до 67 мВ и при этой величине количество растворенного с пайели металла составляет 13,6 мг/фут* 5 в мин (146,3 мг/м в мин). Это ил-, люстрирует, как поступление двухвалентного железа снижает скорость, с которой металл растворяется составом. 10

Вще в одной серии опытов металлические панели обрабатывают составом, и при показаниях милливольтметра

47 мВ наблюдают, что поверхность состава насыщается частицами, похожими на песок. Такие же частицы присутствуют также и на поверхности покрытой панели, Дополнительное использование состава приводит к показаниям милливольтметра около 12 мВ, и при этом ,.значений дисперсия смолы состава раэ. рушатся.

Еще в одной серии опытов отмеча- . ют, что йокрытия отличного качества од йродные по толщине можно. полу. 25 чить при показаниях милливольтметра для состава на уровне 300 мВ или выше, Когда редокс-потенциал падает ниже

300 мВ, состав начинает образовывать более тонкие покрытия. Поэтому для покрытия панелей используют свежеЗО приготовленный состав. Когда редокспотенциал системы приближается к

8 l2

300 мВ, в состав добавляют 307.-ный водный раствор перекиси. водорода в количестве около 0,004 мл. Это поднимает редокс-потенциал состава примерно до 350 мВ. Покрытия хорошего качества, однородные по толщине получают и тогда, когда в составе покрывают дополнительные панели.

Формула. изобретения

Способ получения покрытия путем погружения металлического изделия в водную композицию, включающую латекс бутадиенстирола, фтористое железо, фтористоводородную кислоту и окисляющий агент с последующей сушкой, отличающийся тем, что, с целью получения покрытия с заданной толщиной, в качестве окисляющего агента используют перекись водорода и вводят его в композицию в процессе нанесения покрытия в количестве, обеспечивающим окислительновосстановительный потенциал композиции 250-400 мВ.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Южно-Африканской Республики Р 72/1146, кл. В 05 0 1/18, 1.8.10.72 (прототип).

Составитель Р Вакар

Редактор Л. Филь, Техред .М. Рейвес Корректор Г. Огар.

Заказ 10598/88 Тираж 7ф5 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета.СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва, Ж-35д Раушская наб. и. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул..Проектная, 4