Способ получения производных фенилмочевины
Иллюстрации
Реферат
Оп ИСАЙИ Е
ИЗОЬаатИЙИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 02.02. 79(в1) 2723051/23-04 (23) Приоритет — (32) 02, 02. 78 (31) Р 2804739,4 (331 ФРГ (5!) М. Кл, С 07 С 127/19//
А 01 и 47/30
Веударстееииы11 кемитет
СССР во делам изобретеиий и еткрытий
Опубликовано 30.11.81Бтоллетень Ж 44 (53) УДК 547.495. .2.07(088.8) Дата опубликования описания Ol 12.81
Иностранцы (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ФЕНИЛМОЧЕВИНЫ
Изобретение относится к способу получения новых производных фенилмочевины общей формулы
I Г 6 б обн,-) бк
1
3К г Зэ где К -С„.-С, - алкил, метилпропинил или метоксил;
R — водород или метил;
R — водород или метил;
Rg — хлор или бром;
К вЂ” хлор или бром;
Х вЂ” водород, метил, метокси или хлор; и - 1 или 2, обладающих гербицндным действием.
Известны производные фенилмочевины, в частности 1-(3,4-дихлорфенил)-3,3-диметилмочевина (1).
Однако зти соединения обладают узким спектром селективности по отношению к культурным растениям.
Известен также способ получения производных фенилмочевнны, основанный на реакции взаимодействия соответствующего ароматического амина с
6 галоидангидридом замещенной кислоты в среде органического растворителя при нагревании в присутствии кислотосвязующего средства (2).
Цель изобретения — разработка спо-!
О соба получения новых производных фенилмочевины, которые, наряду с превосходным гербицидным действием про тив сорняков, обладают также широким селективным спектром по отноше16 нию к культурным растениям, и расширяют. арсенал средств воздействия на живой организм.
Поставленная цель достигается тем, что производные фенилмочевины общей И1 формулы 1 получают взаимодействием анилина общей формулы
Зи . 1тв, 4 б осна- с и
26 на ва
886739 ф где В2 R> Н4 R5 Х имеют в еуказанные значения, с хлорангидридом карбаминовой кислоты общей формулы
3 - _#_-4QQg 1 б:е, > где К имеет вышеуказанные значения в органическом растворителе, в присутствии средства, связывающего кислоту, при 20-60 С.
Обычно, в качестве растворителя и одновременно в качестве кислотосвязу1ощего средства используют пиридин.
В качестве органического раствори теля пригодны инертные по отношению
fc реагентам во всех реакциях алифатические и ароматические углеводороды, например гексан, бензол и толуол, хлорированные углеводороды, например . метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод и дихлорэтан, эфиры простые, например диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и диоксан, кетоны,например ацетон и бутанон, нитрилы, например ацетонитрил, амиды, например диметилформамид и триамид гексаметил" фосфорной кислоты, В качестве средств, связывающих кислоту, пригодны для всех реакций органические основания .типа третичных аминов, например триэтиламин, %иридия и диметиланилин или неорганические основания типа окисей, гидроокисей или карбонатав щелочных и щелочноземельных металлов, Пример 1. 1-(4-(2,2-Дихлорциклопрапилметакси)-фенил)-3,3-диме тилмачевины.
100 мл (1,16 моль) 3-бромпропена в 600 мл хлороформа обрабатывают 2 г бензилтриэтиламмонийхлорида.
В течение 30 мин прибавляют при хорошем перемешивании 600 мл 50%-ного раствора едкого натра. Температура возрастает и ее выдерживают путем охлаждения между 56 и 6(РС. Перемешивают 4 ч при этой температуре, затем прибавляют 750 мл хлороформа и 750 мл воды. Отделяют органическую фазу, высушивают, выпаривают и фракционируют под разрежением.
Выход 162 r 1-бромметил-2,2-дихлорциклопропана. Т.кип. 63-70 С
Ф (13 мм рт.ст.).
° 70 г (0,5.моль) 4-нитрофенола раст воряют в 250 мл диметилформамида и при перемешивании прибавляют 108 г
1,.0,53 моль) 1-.бромметил-2,2-дихлор5
:. 40
45 50
55 циклопрапана, 83 г карбоната калия и 1,5 r иадида натрия. Перемешивают
2 ч при 90 С. Дают охладиться, вылива
О ют на воду и экстрагируют этилацетатом. Органическую фазу промывают разбавленным раствором едкого натра, затем водой, высушивают и выпаривают.
Остаток кристаллизуют из пентана.
Выход 113 г,4(2,2-дихлорциклопропилметокси)нитробейзола. Т.пл. 66"67 С.
108 r (1,73 моль) гндразин-герата растворяют в 500 мл этанола и прибавляют 10 r никелевого катализатора
11,3 r (0,43 моль) . Образовавшегося нитросоединения мелкими порциями прибавляют в течение 45 мин. При этом о температура возрастает до 60 С. Перемешивают еще 1 ч, затем фильтруют, фильтрат концентрируют и выливают в воду, Экстрагируют этилацетатом, высушивают и выпаривают. Остается желтоватое масло, которое можно дальше вводить в реакцию без очистки.
Выход 96 r 4(2,2-дихлорциклопропилметокси)-анилина.
20 г (0,086 моль} 4-(2,2-дихлорциклопропилметокси)-акилина растворяют в 100 мл пиридина. При перемешивании в течение 5 мин прибавляют по каплям 8,7 мл диметилкарбаиаилхлорида, при этом температура возрастает до 53 С. Перемешивают 2 ч и затем вы-. паривают почти досуха при разрежении 50 мм рт.ст. Остаток переносят в этилацетат, промывают один раз водой, один раз 5 -ной соляной кислотой, высущивают, выпаривают и кристаллизуют из изопропилового эфира.
Выход 16 г (47%) 1-(4-1,2,2-дихлорциклопропилметокси)-фенил)-3,3-диметилмочевины. Т.пл. 108-110оС.
Найдено, : С 52,25; Н 5 40;
Cl 22,12; Й 9,17.
Вычислено, : С 51,50; Н 5,32;
С1 23,39; N 9,24.
В табл. 1 представлены новые производные фенилмочевины. е
Новые производные фенилмочевины общей формулы 1 представляют собой бесцветные кристаллические вещества без запаха, хорошо растворимы в этилдцетате;.ацетоне и спирте, частично растворимы в бенэоле и нерастворимы практически в насыщенных углеводородах и в воде.
П р и м. е р 2. В теплице Sinapsis sp. u So1anum sp. в качестве испытуемых соединений апрыскивались
8867 о путем пред- и послевсходовой обработки водной эмульсией приведенных в табл. 2 предлагаемых соединений, содержащей 5 кг активного вещества в
500 л воды/ra. Через 3 нед. после об-. 5 работки оценивались результаты обработки, причем 0 означает никакого действия, 4 — уничтожение растений.
Пример 3. В теплице обраба- 10 тывали растения, приведенные в табл.З, после появления всходов предлагаемыми средствами в количестве 1 кг биоТ а б л и ц а 1
Элементный анализ, Âûõîä
Вычислен
Соединение айдено
Т.пл., ОС
С Н 1 й
51, 50 5, 32 23, 39 9, 24: 69,8 19 9 105-106
51,64 5,33 22,73 9,16
50,50 5,46 21,25 8,47 20,0 3,3
49,50 5,99 20,28 7,97
48,15 5,19 20,31 8,02 58,6 11,6 105-106
48,27 4,98 19,49 8,14
46, 24 4,48 31,50 8, 30 74, 0 11, 3 1 30-131
47,01 4,57 30,65 8,43
44,15 4,28 30,08 7,92 76,0 12,1 79-80
44,52 4,78 29,32 7,87
48,92 5,09 22,21 8,78 90,0 13,8 88-89
49,94 5,43 22,15 8,77
55,82 6,15 20,60 8, 14 77,0 10,6 87-88
55,78 6,77 20,22 8,10
56,32 5,32 20,78 8,21 85,1 12,2 111 113
56, 12 5, 60 20, 26 8, 55.
135-136 к
54,38 6,08 21,41 8,46 47.,2 9,1
54,87 6,51 20,94 8,60 и
l-(3-(2,2-Дихлорциклопропилметокси)-фенил1-3,3-диметилмочевина
1-(4-(2,2-Дихлорциклопропилметокси)-3-метоксифенил)-3,3«диметилмочевина
1-(4-(2,2-Дихлорциклопропил метокси -3-метоксифенил)-3-метокси-3-метилмочевина
1- (3-Хлор-4-(222-дихлорциклопропилметокси)-фенил)-3,3-.диметилмочевина
1-1З-Хлор-4-(2,2-дихлорциклопропилметокси)-фенил -3-метокси
-3-метилмочевина
1-(4- (2, 2-диклордиклопропил метокси)-фенил)-3-метокси-3-метилмочевина
-11-Бутил-3- (4- (2, 2-дихлорциклопропилметокси)-фенил)-1-метилмочевина
1-14-(2,2-Дициклопропилметокси)феннл1-3-метил-3-(1-метил-2-пропинил)-мочевипа
l-j4-(2,2-Дихлорциклопропил.метокси)-3,5-диметилфенил1"З,З-диметилмочевина логически активного вещества на 1;z à.
С этой целью средством в форме водной эмульсии равномерно опрыскивалисьь растения. Через 3 нед. после обработки предлагаемыми средствами выявлена высокая переносимость их культурами при отличном действии против сорняков.
Сравнительное средство не показало этой селективности. Результаты обработки оценивались по шкале, где 0 означает полное уничтожение, 10 — без повреждения.
886739
Лродолжение табл. l.
Соединение
1-(4-(2,2-Дихлорциклопропил- 51,88 5,81 20,42 8,07 79,9 16,1 66-67 метокси)"3,5-диметилфенил)- 52,15 6,04 18,99 7,97
-3"метокси-3-метилмочевина
1-(4-(2,2-Дихлорциклопропил- 41,94 3,79 38,12 7,53 61,3 10,0 146-147 метокси)-3,5-дихлорфенил)-3,3- 42,51 4,08 37,77 7,83
-диметилмочевина
59, 1 8, 9 111 -113
53,01 5,72 22,35 8,83
53,19 6,02 22,00 8,91
55,66 6,42
56, 18 6,60
1-(4-(2,2-Дихлор-l-метилцикло- 41,81 4,01 35,27 6,97 35,0 6,5. 103-104 пропилметокси)-фенил)-З-метокси-41,86 4,12 34,92 6,90
-3;метилмочевина
1-(3-(2,2-Дйхлор-l-метил-цито- 53,01 пропилметокси.. -фенил)-3,3-ди" 53,18 метилмочевина
5,72 22,35 8,83 51,0 17,9 105-106
6,02 22,67 8,85
5,72 22,35 8,83 34,1 10,5 127-128
5,70 22,30 8,59
39,82 4,11 Ь 40,76 7,15
40,78 4,26 40,78 7,08
35,7 11,6 112-113
14,2 4,6 99-!01
39,82 4,11 В1 40,76 7,15
39,74 4,12 38,85 7,16
53,10 5,70 Сl 22,408,90 57,4117,1140-142
53,18 5,77 20,968,96
53,10 5,7001 22,408,90 65,6319,8102-104
53, 17. 5,98 21,87 7, 76
1-1 4-(2,2-Дихлорциклопропилметокси)- З-метилфенил)-3,3диметилмочевина
1-Бутил-3"(З-(2,2-дихлорциклопропилметокси) -фенил)-1метилмочевина .
1-(4-(2 2-Дихлор-1-метилциклопропилметокси)-фенил)-3,3-диметилмочевина
1-(3- (2,2-Дибромциклопропилметокси)-фенил)-3,3-диметилмочевина
1-(4-(2,2-Диоромциклопропилметокси)-фенил)-3,3-диметилмочевина
; 1-(4-(2, 2-Ди хлор- 3-метилциклопропилметокси)-фенил)-З,З-диметилмочевина
1- b- 2, 2-Дихлор-3-метилциклопропилметокси)-фенил)—
-3,3-диметилмочевина
53,01
52,69
20,54 8,11 62,3 14,6 71-72
19,35 8,40
886739
Таблица 2
Послевсходовая обработка.Соединение
Slnapsls sp.
Slnap- Solanum
s1s sp ° sp °
l"I 4-(2,2-Дихлорциклопропилметокси-3"метоксифенил1-3,3-диметилмочевина 4
О
О, О
4, 1- (4- (2, 2-Дихлорциклопропилметокси)-3-метоксифенил1-3-метокси-3-метокси-3-метилмочевина
1-(З-Хлор-4-(2,2-дихлорциклопропилметокси) -фенил1-3,3-диметил..мочевина
1-13-Хлор-4-(2,2-дихлорциклопропилметокси)-фенил 1-3-метокси-З..
-метилмочевина
1-(4-(2,2-Дихлорциклопропил метокси)-.фенил)-3-метокси-З-ме-. тнлмочевина
1-Бутил-3- (4-(2,2-дихлорциклопропилметокси)-фенил1-1 метилмочевина
1-(4-(2,2-Дихлорциклопропилметокси)-фенил1-3-метил"3- 1-метил-2-пропинил) мочевина
1-(4-(2,2-Дихлорциклопропилметокси)-3,5-диметилфенил)-3,3-диметилмочевина
1-(4- (2„2-Дихлорциклопропилметокси)-3,5-диметилфенил)-3-метокси-3-метилмочевина ю
1-(4-(2,2-Дихлорциклопропилметокси)-3,5-диметилфенил1-3-метокси-3-метилмочевина
1-$4- (2, 2-Дихлорциклопропилметокси)-3-метилфенил)-З,З-диметилмочевина
1-Бутил-3-(3-(2,2-дихлорцикло-. пропилметокси)-фенил -1-метилмочевина
1- 4-(2,2-Дихлорциклопропилметокси)-3,5-дихлорфенип)-3,5диметилмочевина редвсходовая бработка
bolanUo sp °
886739
So l a""
num sp.
Послевсходовая обработка редвсходовая бработка
Соединение
Slnap- Solanum
sIs sp. sp.
lnapI s sp.
0
1-(3-(2,2-Дихлор-l-метилцикло-4-пропилметокси)-фенил1-3,3-диметилмочевина
1-$4-(2,2-Дихлор-1-метилциклопропилметокси)фенилj-. 3,3-рНметилмочевина
1-(3-(2,2-Дибромциклопропилметокси)-фенил)-3,3-диметилмочевина
1-(4-(2, 2-Дибромциклопропилметокси)-фенил -3,3-диметилмочевина
1-j4-(2,2-Дихлор-3-метилциклопропилметокси)-фенил)-3,3-диметилмочевина
1- (3- (2, 2-Дихлор-3-ме тилциклопропилметокси)-фенил)-3,3-диметилмочевина 9
1-(.4 (2, 2-дихлор-1-метилциклопро пилме то к си) -фенил)-3, 3-диметилмочевина
1-$3-(2,2-Дихлорциклопропилметокси)-фенил)-3,3-диметилмочевина
Продолжение табл.
886739
1 с
Е 0
1:3 Чсс
1 лmЕ й.:) е Ф о о о !
1
I с Е еЕл
ЭЗ4 лс е
1 L- Е Ю
1rre сэме
1 1
C) о
1--m0mI ! - — Š1
u s m
1 m m 1= - 3
K 0 О Е I о о
1:)
1 : 0 = в ь о! th е а 3 е лм I
0 0 0- I — Э Ло. о о
О 0
34 о о о о о б
33 о о о о.1
I
1
I л
С Ъ т1 о
1 С.)
I 1 1- .
Г 1 Р
Д Д е ф
s .лу е ф л юю ф е
I М ф
30 33 3 4
5 с4 ом еА
Ву.
ОЙО 1
VI X1 э
886739 )Ф где R, R, R+, R< X> yl имеют выщеукаэанные зна4ения, подвергают взаимодействию с хлорангидридом карбаминовой кислоты общей формулы 111
R — м-бОб1
1 .i Э
l5
Формула изобретения
Способ получения производных фе мочевины общей формулы 1 .
Хп
Г х;) -со-ин бНЭ ЗВ Зэ где R -С -С- — алкил метилпропи ) 1 4 нил или метоксил;
Rg - водород или метил; р„, - водород или метил;
R - хлор или бром;
R - хлор или бром;
Х - водород, метил, метоксил или хлор) п — 1 или 2, о т л и ч а ю.щ н и с я .тем, что
° М анилины общей формулы II "®а . Зв
«ЮГ )-ОЕКа-С Н, рг
)О где К,) имеет вышеуказанные значения, в присутствии кислотосвязующего средства при 20-60 С в среде органическо,го растворителя.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе!. Патент США В 2655445, кл. 7)-120, опублик. 1967. го . 2. Патент СССР )) 403167, кл. С 07 С 127/15; С 07 С )27/19,,1969.
Составитель В. Жидкова
Редактор Е. Цичинская Техвед М.Рейвес а
Заказ 10605/88 Тираж 446 Подписное
В))КИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035 Москва Ж-35 Рауская наб. л. 4 5 Филиал ППП Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4