Способ получения катализатора для восстановления окиси азота

Способ получения катализатора для восстановления окиси азота

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

CoIo3 Советскик

Социалистичесмик

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ- СВИ ТИЛЬСТВУ (u>886965

Ф (61) Дополнительное к авт. саид-ву— (22) 3аявлено 1309.79 (21) 2836494/23-04 с присоединением заявки Но— (23) Приоритет—

Опубликовано 07.12.81, Бюллетень ЙЯ 45

Дата опубликования описания 071231 (53)М. Кл.

В 01 Т 25/02

С 10 К I/34

Государственный комитет

СССР

00 делам изобретеии( и открытий (53) УДК 66.097. 3 (088. 8) (72) Авторы изобретения

Корнеев„

Зуев, Хисамиева, Рабинович

A.È.

В.В.

Г.К.

Л.М.

Манохин, Д. В. Сокольский, Л.И.

Родионов, A.Ñ. Овчинников, В.С

Алексеева, Г.A. Полякова, С.Г.

Ластовка, Т.С. Шишханов и Е.М.

Научно-производственное объединение и Институт органического катализа и

АН Казахской ССР Тулачермет электрохимии (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ Я КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКИСИ АЗОТА плотности катализатора (3,52 г/см%) и затрудняет его использование в высокотемпературных процессах очистки газов. Кроме того, полученный извест. ным способом катализатор обладает недостаточной термостабильностью и быстро теряет свою активность при эксплуатации.

Например никель Ренея, имея исходную степень превращения ИО(аБ) в реакции восстановления окиси азота окисью углерода {100%) при 500 С, после работы при 700 С в течение 3 ч начинает проявлять заметную активность лишь при 600 С (Ы.68%). о

Целью изобретения является упрощение способа и получение катализатора с повышенной активностью и термостабильностью.

Указанная цель достигается при способе получения катализатора для восстановления окиси.азота путем спекания свободно засыпанного порошка никельсодержащего алюминиевого сплава в атмосфере водорода до пористости 15-35% и выдерживания при 600750 С в течение 1-5 ч в токе водорода содержанием 10-50 г м 5 воды

9 при его расходе 0,05-0,15 м .ч кг

Изобретение относится к процессам приготовления катализатора типа Ренея и может быть использовано в химической и автотранспортной промышленности, Известен способ получения катализатора типа Ренея путем распыления никельсодержащего алюминиевого сплава с последующим выщелачиванием алюминия (1).

Катализатор, полученный по этому способу, не обладает достаточной термостабильностью.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту яв- 15 ляется способ получения катализатора для восстановления окиси азота путем спекания предварительно спрессованного порошка никельсодержащего алюминиевого сплава и порошка никеля в 20 соотношении 1:2 частей по объему в восстановительной атмосфере, в том числе и в атмосфере водорода, при

600-950 С с последующим выщелачиванием алюминия водным раствором целол- 2з чи (2).

Известный способ имеет следующие недостатки. Он требует введения .операции прессования перед спеканием порошка, что приводит к высокой 30

886965 с последующим выщелачиванием алюминия раствором щелочи.

Изобретение обладает следующими преимуществами.

Распыление расплава повышает производительность операции приготовления порошка Ренеевского сплава и, кроме того, позволяет получать порошок требуемой зернистости, однородный по химическому и фазовому составу.

Спекание в свободной засыпке технологически упрощает компактирование .порошка. Спеченный материал с пористостью 15-35Ъ обладает необходимой механической прочностью и достаточно развитой пористой структурой, положительно сказывающейся на активности катализатора.

Спекание материала проводится в защитной атмосфере инертного или восстановительного газа, исключающего окисление. Повышение термостабильности катализатора достигается термообработкой спеченного тела во влажном водороде. При пропускании в зону спекания влажного водорода с определенной концентрацией паров воды происходит селективное окисление алюминия. Образование тонкой пленки из окиси алюминия на поверхности пор спеченного катализатора стабилизирует структуру и препятсвует снижению удельной поверхности катализатора в процессе работы при высоких температурах.

Термообработка спеченного материала проводится при 600-750 С.При температурах ниже 600 С селективное окисление катализатора заторможено и требуются длительные выдержки для достижения эффекта. Обработка при температурах более 750оС приводит к дополнительной усадке спеченного тела .

Продолжительность обработки спеченного материала во влажном водороде 1-5 ч и зависит от температуры обработки и концентрации паров воды в водороде. Чем выше температура и содержание влаги в водороде, тем с большей скоростью протекает окисление алюминия в пористом зерне катализатора.

Практически установлено, что при .содержании кислорода в спеченном материале 0,3-0,5 масс.Ъ, удельная поверхность катализатора и соответственно активность не меняются после длительной работы при высоких температурах.

Содержание влаги в водороде в период окислительного отжига катализатора. 10-50 г м . При концентрации влаги меньше 10 г.м- окисление протекает медленно, увеличение содержания паров воды свыше 50 г. м 9 нецелесообразно, так как возможно окисление никеля при концентрациях

5 !

О

65 влаги близких к равновесной для реакции восстановления эакиси никеля водородом. Практически установлено, что удельный расход влажного водорода в период окислительного отжига целесообразно установить в пределах

0,05-0,15 м чанг-, что соответстЭ. вует 7,5-37,5 г воды на 1 кг сплава, т.е. при содержании в сплаве 53Ъ алюминия максимальное количество расходуемой воды за время обработки будет составлять 3,7Ъ от стехиометрически необходимого для полного окисления алюминия в сплаве.

Пример 1. Шихту содержащую

74Ъ мас.Ъ никеля и 53 мас.Ъ алюминия, чистотой не менее 99,5Ъ, расплавляют в индукционной печи под шлаком, состоящим иэ 80 мас.Ъ СаО, 12 мас.Ъ CaF2 и 8 мас.Ъ MgO.

Температуру расплава доводят до

1540 С и подвергают его распылению струей аргона. Порошок сплава просеивают, отбирают фракцию менее 160 мкм и засыпают в тигель, который помещают в реторту из жаропрочной стали.

Нагрев реторты осуществляют в шахтной электропечи сопротивления.

Спекание порошка проводят в присутствии жидкой фазы при 830 С и времени выдержки 1 ч. Пористость спеченного тела при этом 15Ъ. Нагрев и спекание порошка проводят в атмосфере очищенного от кислорода и влаги водорода.

По окончании спекания температуру реторты снижают до 600 С и подают в нее увлажненный водород с удельным расходом О, 15 м9. ч " кг " и содержанием влаги 10 г ° м . В этих условиях спеченное тело выдерживают 5 ч. Затем реторту охлаждают до комнатной температуры. Спеченное тело извлекают иэ тигля и дробят на гранулы размером 2-5 мм.

Полученные гранулы обрабатывают

5Ъ раствором КОН при комнатной температуре до выделения 3,5 л водорода на каждые 100 г катализатора.

Гранулы отмывают водой от щелочи по фенолфталеину, пассивируют аэрацией в течение 2 ч под слоем воды, затем воду сливают, катализатор высушивают при 130-150 С 2 ч и прокаливают при 500 С 5 ч. удельная поверхность катализатора

13 м /г. Активность и термостабильность катализатора, полученного по предлагаемому способу, определяют в реакции восстановления окиси азота окисью углерода при температурах от

700 до 450С и объемной скорости газа

40 тыс. ч ". Газовая смесь содержит 1 об.Ъ СО и 0,6 об.Ъ NO в аргоне.

После каждых 3 ч работы при 700 С исследуют активность катализаторов при более низких температурах с целью определения термостабильности катализатора.

886965

Т а б л и

По изобретению

43

89

100

26

100

Прототип

75

68

22

Пример 2. Шихту состоящую из

40 мас.Ъ никеля, 57 мас.Ъ алюминия и 3 мас.Ъ железа расплавляют в индукционной печи под шлаком, содержащим 80 мас.Ъ СаО, 12 мас.Ъ CaF> и 25

8 мас.Ъ МуО. Температуру расплава о доводят до 1450 С и подвергают его распылению струей аргона.

Порошок сплава просеивают, отбирают фракцию менее 200 мкм и засыпа- 30 ют в тигель, который помещают в реторту из жарочной стали.

Нагрев реторты осуществляют в шахтной электропечи сопротивления.

Спекание порошка проводят в присутст- 35 вии жидкой фазы при 850чС и времени выдержки 15 мин. Пористость спеченного тела 35Ъ. Нагрев и спекание порошка осуществляют в атмосфере очищенного от кислорода и влаги водорода.

По окончании спекания температуру реторты снижают до 7500С и подают в нее увлажненный водород с удельным расходом 0,05 м ч ° кг " и содержа- 4 нием влаги 50 г.м Ъ. В этих условиях спеченное тело выдерживают 1 ч.

Затем реторту охлаждают до комнатной температуры. Спеченное тело иэвлекаг

Степень превращенияс цц Ъ при следующих температурах, С

Время работы при

700 С, ч

Катализатор иэ

Ni-Аl-Fe сплава

Удельная поверхность, . м /г

450 500 550

700

600

По изобретению

100

90

6.1

100

100

41

64

40

Прототип

100

30 результаты испытаний приведены в табл. 1. В таблице для сравнения также представлены данные для катализатора того же состава, приготовленного по известному способу (2), т.е. из порошков сплава, полученного раэмолом слитка в шаровой мельнице, спрессованного при давлением 3 т/см и спеченного при 800 С. ют из тигля и дробят на гранулы размером 2-5 мм.

Приготовленные гранулы обрабатывают раствором 5Ъ KOH при комнатной температуре до удаления 8 вес.Ъ алюминия (контроль по выделению водорода). Гранулы отмывают водой от щелочи но фенолфталеину, пассивируют аэрацией в течение 2 ч под слоем воды, затем воду сливают, катализатор высушивают при 130-150 С 2 ч и прокаливают при 500 С 5 ч. удельная площадь поверхности катализатора 16 м /г. Активность npuz готовленных по предлагаемому способу катализаторов изучают в реакции восстановления окиси азота окисью углерода при температурах от 700 до

450 С. Объемная скорость газа 1840 тыс.ч -". Состав газовой смеси:

1 об.Ъ CO и 0,6 об.Ъ NO в аргоне.

После каждых Э ч работы при 700 С исследуют активность катализаторов при более низких температурах. Данные по активности приведены в табл.2.

Для сравнения в таблице приведены аналогичные данные для катализатора, приготовленного известным способом j2) — спеканием иэ размолотых и спрессованных.при 3 т/см сплавов.

Т а б л и ц а 2

886965

Формула изобретения

Составитель Т. Белослюдова

Техред A.Бабинец Корректор Г. Решетник

Редактор П. Горькова

Тираж 6 70 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 1066 3/3

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Из таблицы видно, что катализаторы, полученные по предлагаемому способу, обладают повышенной активностью и термостабильностью.

Так Ni-Al катализатор (см. пример 1, табл. 1), полученный по предлагаемому способу, проявляет стабильную активность 86-89% при 550 С, в то время как И1-Al катализатор, приготовленный по известному способу (2), снижает свою активность при этой температуре с 40 до 22% при о (О одинаковых условиях работы. При 600 С

Ni-Al катализатор, полученный по предлагаемому способу, практически обеспечивает очистку от окиси азота (97%), а катализатор, полученный известным способом, удаляет окись азота лишь на 75-68%.

Во время работы катализатора Ni—

Al-Fe (см. пример 2, табл. 2) его активность возрастает. 100% превраще- 20 ние достигается при 700ОC за 3 ч высокотемпературного режима работы, и при 600 С через 6 ч. У известного катализатора полное превращение происходит лишь при 700 С.

Способ получения катализатора для восстановления окиси азота путем спекания порошка никельсодержащего алюминиевого сплава в атмосфере водорода с последующим выщелачиванием алюминия водным раствором щелочи, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и получения катализатора с повышенной активностью и термостабильностью, спекают свободно засыпанный порошок до пористости 15-35% и выдерживают при 600750 С в течение 1-5 ч в токе водоо рода, содержащем 10-50 re м воры, при его расходе 0 05-0, 15 м ч - кг

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Бельгии 9 776828, кл. В 01 J опублик. 1972.

2. Патент Великобритании Р 806644, кл. 1(1), А381, опублик. 1958 (прототип).