1-анилино-2-меркапто-3-(3,5-ди=трет=бутил-4-оксифенилтио)- пропан,проявляющий антиоксидационную активность
Патент 887566
Авторы
1-анилино-2-меркапто-3-(3,5-ди=трет=бутил-4-оксифенилтио)- пропан,проявляющий антиоксидационную активность
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИ ИТВЛЬСТВУ
Союз Советсиик
Социалистических
Республик
<о887566 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 180380 (21) 2851243/23-04 с присоединением заявки Йо (23) Приоритет—
Опубликовано 071281 Бюллетень Н9 45
Дата опубликования описания 07.1281 51 М (лЗ
С 07 С 149/42
С 09 К 15/28
Государственный комитет .
СССР по делам изобретеиий и открытий (53) УДК 547. 569, .2(088 ° 8) A.N.Êóëèåâ,. В.М.Фарзалиев,. Ф.A.Êóëèåâ, М,A. Аллахвердиев, Ч.И.Мамедов, Ф.Я.Насирова и И.А.ГамбарОва (72) Авторы изобретения
:.. ) "j!"З-,ч а, I Q
Институт химии присадок АН Азербайджанской CCP.. !ЕСКАй (7 f ) Заявитель (54) 1-АНИЛИНО-2 -NEPKAIITO-3- (3, 5-ДИ-TPET-EYTHJI-4-ОКСИФЕНИЛТИО)-ПРОПАН, ПРОЯВЛЯЮЩИИ АНТИОКСИДАЦИОННУЮ АКТИВНОСТЬ
Изобретение относится к новому, 1не описанному в литературе соединению - 1-анилино-2-меркапто-3-(3,5ди-трет-бутил-4-оксифенилтио)-пропану формулы (Н 1
/ i ън-1Н -Сн-1н -3 i i pH
2 ) 2
Зн c((! n,) который проявляет антиоксидационную активность и может найти применение в качестве ингибитора окисления уг- 15 леводородов и катализатора разложения гидроперекисей.
В литературе описаны соединения из класса аминозамещенных меркаптанов, например 1-анилино-2-меркапто- 20
-(или 2-бутилтио)-3-бутоксипропан, которые могут быть использованы в качестве ингибиторов окисления углеводородов (1) .
Однако известные антиоксиданты 25 обладают недостаточно высокой ингибирующей активностью, так количество кислорода, поглощенного за 390 мин при концентрации ингибитора
1 ° 10-4 мол/л, составляет 0,12-0,14 мл 30
Пелью изобретения является рас. ширение арсенала ингибиторов, проявляющих высокую антиоксидационную активность.
Поставленная цель достигается новым соединением формулы (.1) которое проявляет высокую антиоксидационную активность, количество поглощенного кислорода при вышеописанных условиях 0,06 мл, стехиометрический коэффициент ингибирования (g) равен 1,65, а константа скорости взаимодействия с перекисными радикалами (К- ) равна 2,83-10 4л/моль с.
Новое соединение формулы (1) получают взаимодействием 3 5-ди-третбутил-4-оксифенола с гидроокисью натрия, полученную натриевую соль последовательно обрабатывают тиоэпихлоргидрином и анилином.
Пример. 1. 1. 2-эпитио-3†(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилтио)-пропан.
0,05 моль 3,5-ди-трет-бутил-4-окситиофенола растворяют в 30 мл бензола и по каплям добавляют эквивалентное количество (0,05 моль)
ЗОЪ-ного едкого натра (2 r едкого .натра + 5 мл воды) при 5-10 С . По887566 ритель и избыток анилина. Получают
1-анилино-2-меркапто-3- (3, 5-ди-трет-бутил-4-оксифенилтио)-пропан; представляющий собой темно-красную неперегоняющуюся густую жидкость! Я 1,5275.
Найдено,%: С 74,17 S 8,28>
Н 8,93; N Зр51
cakHa2NOS2.
Вычислено,Фг С 74р53> Н 8 ° 71)
О N 3 98 S 8 71
Новое соединение формулы (1) проявляет антиоксидационную активность.
Антиокислительную активность
1-анилино-2-меркапто-3-(3,5-ди-трет"бутил-4-оксифенилтио) пропана ис», следуют при автоокислении кумола на манометрической установке при
110О С . Степень окисления определяют по .количеству кислорода, поглощен-.
20 ного 2 мл кумола.
Концентрация ингибитора, моль/л
Количество кислорода, поглощенного за 390 мин, МЛ
Ингибиторы окисления
1-данилино-2-меркапто-3†(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилтио)-пропан
1 1O < 0,06
1-Анилино-2-меркапто-3-бутокси-пропан
1 10 0,12
1-данилино-2-бутилтио-3-бутокси-пропан
1 10 0 14
1 10 0,23 юНеозон-Де
П р и м е.ч а н и е: при автоокислении неингибированного кумола (110 С ) 0,1 мл кислорода поглощается за 60 мин.
I изучена реакция 1-анилино-2-меркап5 то-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилтио) пропана с кумилперекисными радикалами и гидроперекисью кумила.
Опыты по инициированному окислению кумола (60 С, инициатор -азо-изо-бутиронитрил) показали, что 1-анилино-2-меркапто-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилтио)-пропан эффективно тормозит окисление кумола по реакции с перекисными радикалами. Константа скорости взаимодействия ингибитора
5 с перекисными радикалами (V7) равна
Как видно из таблицы 1-анилино-2-меркапто-3-(3 5-ди-трет-бутил-4I
-оксифенилтио)-пропан по ингибирую щей активности намного превосходит промышленный антиоксидант Неозон-Д а также известные антиоксиданты, описанные выше.
Известно, что антиоксиданты мо- б гут ингибировать процесс окисления углеводородов как за счет обрыва цепей окисления по реакции с перекисными радикалами, так и путем разложения гидроперекисей. Поэтому 6 лученную натриевую соль несколько раз промывают бензолом и высушивают, Сухую натриевую соль 3,5-ди-.трет-бутил-4-окситиофенола растворяют в 50 мл безводного бензола и к раствору по каплям добавляют 0,05 моль тиоэпихЪ оридрина.Реакционную смесь нагревают на водяной бане в течение
3 ч при 50-70ОС в среде азота. Затем органический слой высушивают над прокаленным сернокислым магнием.
После отгонки р створи ля получают
5,8 r 1,2-эпитио-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилтио)-пропана, пред ставляющего собой густую темно-красную неперегоняющуюся жидкость. Выход 52%, и zo 1, 5780.
Найдено, В: С 73, 57; Н 9, 18;
$11 17.
С17 Н2 ОЯ
Вычислено,Ъ: С 73,31 Н 9,42>
S 11,52.
Пример 2. 1-данилино-2"меркапто-3-(3,5-ди-трет-бутил-4"оксифенилтио)-пропан.
В трехгорлую колбу помещают
0,05 моль 1,2-эпитио-3-(3,5-ди-трет
-бутил-4-оксифенилтио)-пропана и
0,1 моль анилина в 30 мл сухого бенэола. Реакционную смесь перемешивают в течение 8 ч при 80-85 С в среде азота. После этого отгоняют раствоСравнительные данные по автоокислению кумола, ингибированного новым
1-анилино-2-меркапто-3-(3,5-ди-третбутил-4-оксифенилтио) пропаном и Неоэоном-Д, а также с известными антиоксидантами — 1-анилино-2-меркапто-3-бутоксипропана и 1-анилино-2-бутилтио-3-бутоксипропана приведены в таблице.
887566
Формула изобретения
C(5Hg}y зо мн-бн,-СН-Юн -3 он
Я 2
Sm C (OHg)g
Составитель T. Власова
Редактор П. Горькова Техред A.йч Корректор О. Билак
Тираж 446 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Заказ 10680/4
Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4
2,83 ° 10" л/моль ° с, что несколько выше этой константы в случае эффективного промышленного антиоксидан та — ионола -2,6-ди-трет- бутил-4-метилфенола, для которого )(>
2,1.10 4 л/моль с.
Стехиометрический коэффициент ингибирования (), равный числу цепей окисления, обрывающихся на одной молекуле ингибитора, в случае
1-анилино-2-меркапто-3-(3 5-ди-третУ 10
-бутил-4-оксифенилтио)-пропана равен 1,65 (в случае ионола f =2).
Таким образом по способности тор" моэить окисление при реакции с перекисными радикалами 1-анилино-2-меркапто-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилтио).-пропан близок по эффективности промышленному антиоксиданту — ионолу.
Изучение реакции 1-анилино-2-меркапто-3"(3,5-ди-трет-бутил-4- 26
-оксифенилтио)-пропана с,гидроперекисью кумила (POOH) (110 С, раствор хлорбенэола) показывает, что он активно разлагает гидроперекись. Сте-. хиометрический коэффициент — 1), рав- Я ный количеству молекул гидроперекиси кумила, разложившихся под действием одной молекулы ингибитора, оп ределяют из формулы (Рсiон) -(PooH)
Ф= () )0
1 где (РООН)в и (POOH) - соответственно начальная и конечная концентрации гидроперекиси, (1пН)@ - начальная концентрация ингибитора.
Одна молекула нового ингибитора разлагает 164000 молекул гидропере- 4О киси, что однозначно указывает на каталитический характер реакции.
Таким образом, высокая антиокислительная активность 1-анилино-2-меркапто-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилтио)-пропана обусловлена его способностью эффективно обрывать цепи окисления по реакции с кумилперекисными радикалами и каталитически разлагать гидроперекись кумила.
Высокие антиокислительные свой" ства l-анилино-2-меркапто-3-(3,5— ди-трет-бутил-4-оксифенилтио)-пропана позволяют использовать его в качестве антиокислительной присадки к маслам, стабилизатора термоокислительной деструкции полимеров и в качестве эффективной добавки против накопления взрывоопасных гидроперекисей при хранении некоторых легкоокисляющихся органических соединений.
1-Анилино-2-меркапто-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенилтио)-пропан проявляющий антиоксидационную активность.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Авторское свидетельство СССР
724504 r кл. С 07 С 149/14, 01 ° 08 ° 77 °