Способ получения органоциклоэлементоксанов
Патент 887585
Авторы
Классы МПК
Способ получения органоциклоэлементоксанов
Иллюстрации
Реферат
Союз Советскик
Социапистические
Республик
О тт И C + Н И Е < «887585
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное w авт. свяд-ву (22)Заявлено 250679 (21) 2788541!23-05 (51)NL. Кл.
С 08 С 77/06 с прнсоелинением заявки М
9пуаерстжиньй квинтет
СССР ве делаи кзебретееик и открытей (23) Приоритет
Опубликовано 07.128!. Бюллетень М 45 (53) УДК 678 84 (088.8) Дата опубликования описания 07.1 281 т
Т.Л.Краснова, Н.A.Êóçíåöîâà и Е.А.Чернышев (72) Авторы изобретения (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОЦИКЛОЭЛЕМЕНТОКСАНОВ
Изобретение относится к области химической технологии, конкретно к получению органоциклоэлементоксанов, которые могут быть использованы в, качестве полупродуктов для получения лаков, смол, жидкостей.
Известен способ получения органоциклосилоксанов поликонденсацией алкоксисиланов при нагревании до
230-300 С под давлением в присутсто вии катализатора — хлористого алюминия 1).
Недостатком указанного способа является то, что наряду с органоцик лосилоксанами образуются линейные силоксаны и значительное количество полимера с молекулярным весом более
500, что заметно снижает выход циклосилоксанов. Кроме того, высокие температуры реакции и использование катализатора не позволяют получать органоциклосилоксаны с такими заместителями у кремния, как водород, ви- нил и другие непредельные радикалы.
Известен способ получения органоциклосилоксанов термокаталитической деполимеризации (ТКД ) линейных полксилоксанов с использованием в каче,стве катализатора гидроокисей щелочных металлов (2).
Одчако гидроокиси щелочных металлов являются активными катализаторами не только перегруппировки силоксановых связей, но и отрыва органических радикалов от атома кремния. Поэтому процессы ТКД, в которых используются щелочные катализаторы, очень чувствительны к перегревам, так как при этом значительно увеличиваются т5 скорости побочных реакций отрыва органических радикалов.
Известен также взятый за прототип способ получения циклосилоксанов прк взаимодействии органохлорсиланов с тс кислородсодержащими соединениями . простыми эфирами,тетрагидрофураном, диоксаном
3 8
Реакция протекает при 125-350 С, под давлением в присутствии катали" затора — треххлористого алюминия j 3).
Продукты реакции — смесь полиорганосилоксанов и циклосилоксанов.
Однако давление, высокие температуры (125-350 С) и использование треххлористого алюминия в качестве катализатора в описанном методе приводит к перераспределению эаместите" лей у атома кремния, что не позволяет получить смесь полиорганосиклосанов и циклосилоксанов определенного состава с высоким выходом. Кроме того, указанный метод не дает возможности получать циклосилоксаны с такими заместителями у кремния, как водород и винил.
Целью изобретения являются повышение выхода органоциклоэлементокса. нов и упрощение процесса.
Это достигается тем,.что в качестве хлорэлементсодержащего соединения используют соединение общей формулы к„э се„„ гдеп=0, 1, 2, 3=Si Ge, R = CH, С Н, С Н, СН=СН.,, Н, С6Н 6, в качестве гетероцикла — тетраф дрофуран, тетрагидропиран или диоксан, хлорэлементсодержащее соединение вводят в смесь лития и гетероцикла (тетрагидрофурана, тетрагидропирана или диоксана) при 20-35ОС и соотношении реагентов 1:(1,5-2,1):(1,5-4,0) соответственно и выдерживают реакционную смесь до полного растворения лития при 30-4 С при использовании тетрагидрофурана, при 70-80 С при использовании тетрагидропирана и
87585 4 при 95-100 С при использовании диоксана.
Пример 1. В трехгорлую колбу снабженную обратным холодильником,тер-. моме тромукап ель ной воронкой, помещают
64 г (1моль) тетрагидрофурана, абсолютированного над натрием, и 3,5 r (0,5 моль) лития. К смеси при 20-25 С при перемешивании прикапывают 32,3 r
10 (О;25 моль7 диметилцихлорсилана. При этом скорость прибавления диметилдихлорсилана регулируют таким образом, чтобы температура реакционной смеси не превышала 40-45 С. По окончании добавления диметилдихлорсилана смесь перемешивают при 30-40 С до полного о растворения лития в течение 1 ч
Выпавший осадок отфильтровывают и экстрагируют смесью пентана 36 г—
0,5 моль) и эфира(32 r — 0,5 моль), после чего соединяют с фильтратом.
От фильтрата отгоняют растворители (пентан и эфир) и избыток тетрагидрофурана. Остаток разгоняют под вад5 куумом, выделяя 15,7 г смеси циклосилоксанов, содержащую, г:
Г(СН ) Si0) 2,8 (18X) ((СНз)г 1034 .6,6 (427)
1. (СН ) 5 i og 3,9 (252) зо 1.(СНз) si0j6 2,5 (353) Суммарный выход циклосилоксанов составляет 85%.
Остальные примеры приведены в таблице.
Таким образом, согласно предложенному способу в мягких условиях (атмосферное давление, 30-110 С ) поо лучают с высоким выходом циклоэлементоксаны с различными заместителями у элемента, Способ прост в аппаратурном оформлении.
887585 х
Г Ъ
Ю
МЪ 1О
z x
1 СС4 !
z õ
СЛ
4 1
Ю О РО Ф а
Ф В оа л an
СЧ
° а
»»
»» 1О
ОЪ в. а о»
an . . Ю .В °
О ЪО
an с б сч м
ЪО о
В»Ф
СЧ СЧ л а
«ап
СЧ
СЧ 1О
CD °
«л.
Ю сч сч сч
СЧ
Фа,м»
СЧ
1 . 1 а
c»a «». в О\
1О лл
ВО а О 444. м ° с 4СЪ
СЧ an иъ м
«
В лф м о
«С»1
1О CO съ оа
СЪЪ в
° СЧ
М МЪ
+ СЧ
1О В
° an
» «МЪ
СО а Г « а сЧ
С1 м
«Ф
° м м а е
ВМ
ЕС,С4
°,г
Е . 41Ъ CO
В.ЪС В ° л сЧ °
1 аа ес е а an а ф Ф
М с «4» Вф м .Ю- Оеч .э о
» С1Ъ
41 \ В аф
СЧ
»4 ал аО В с Со л
СЧ а а »Р
»
СЧ е CO
МЪ» о
Ф а
4О»
«о м
СЧ г
«о л
1О
° ЪО
° «б» ф Ф » счо са
-co аО
СЧ г-»
° СЧ
eл л»
МЪ а+
1.Ф г
41Ъ че, » аг
«о
° 4 Оъл
1 Ъ
Ch»»
«Ю сч л
1 1 ц о ооо
t» Х м
»
° Ю О1Ф
OeD - «О
СЧ »
ЪО
1O r
«о
Оl ооклббЧ и 44ф Я ф
ФККОф
v И афс!
КебФФ O
O C V I IC
Ф
° м
co a»
1 I 1 се а а
В . В еч л
4Ч
В
an о а а о о а ч
Ф м Ф е ь ь - ь ь
--е м м ° т а
Ю
an
44»! о
1 Ю
«1
1 1
Ф»аф ФО а д g Ф и
Ф: 5аоф jx e
° Ф Х !С З б» 1 а ф Ф о а. а
3»е
1 1 о о
° Ф а » 11 а
СЧ с Ф мо счо
«о.an
4Ч в ъо
Ф В о г
МЪ
Сч 1« мо
»» . », Ф» »
an . а an an сч в сч а сч а сч мо ъo мо- мо
» » » е »
МЪ
Сч в мо о х ф»»
4»
СЪ С»
I б
1 1 1 (, ЕР сб ж
Cl
Cl к о
Й I- О н н бб
О н
Ф О н.а е аа ! сч. в а
° Ю
r.. »ь а an
Л СЧ
В « о
° Ф аа л еч
В В
«о аа л сч
В В
МЪ an л сч
Ф «
«о а а л сч с Ф
Ссъ мЪ
С»» СЧ в а о а а л сч
В Ф о аа
1». СЧ
В Ф
Ю.
an an
В мо
an МЪ
° В мо об OI-g
Ы Сб
В « мe а л сч В»»
В
«о
Q СЧ а»» е
МЪ
ЕО СЧ
В сч о ъ
° aA
° СЧ
В»
М е сч о
ЪФ
МЪ
Л СЧ в» 4 О в
» о
В»
Мб
° 4Ч а ° л
4Ч с сч о
>» а сч сч с
1О а
«о
Ъв с а а СЧ
СЧ е !
an е» сч а
ОЪ в
-о аа
«сч еЪ В
«е ct
ln 4n
«СЧ с! ма
К«СX I Ьв о 6 еб
Э
Сбб
СЛ -
4 б ° е!
Ф
См
Сl х о о бе
4IМ I к
C4 ,МЪ н
/рв, а» бб б»
О!
Фс сч
4.7 °
Ф о еб к
4А
СС
1 о.
СС
1 СЭ !
» ! МЪ
Г -. т
СЕЪ о
u o
»,»
46 1
Ц ф»
1 р„„ :
Ca y O r„X
СС р ОФ Вафа
1
Р
Оф!
О1 ф
ЪС сб и Ф 1 ф О
ВФ1 ",ф1
8
Л
6
I Ж
1 4
Ф
C! !
МЪ
МЪ .
Ю в
*an
СЧ
МЪ
Ф а
СЧ с Ф
М СЧ
4СЪ
CD а
Ф а
° х тм еб о °:С ! !б х о
МЪ а г
ССЪМ
z ох
0 3 еб
М
444
О4 к о х
Ю
МЪ
» МЪ
ICa
Х С
4»Ъ Х б !б
Об
-ь
Ф дб х оМЪ уч
41 х сб а
»
СС М х о х> бЛ х
ОЮ
МЪ
СЭ а
М 1М х
4 Х
4 3 х о ч
I4a т.
43 1
»»
444М х о х ь4
° Л(4»Ъ о
СР
СС.Е
444 М
1»С» б-б х.
Р Ъ
Ф ее.
° СЪМ
Ъ; ъ х
4! х е\
СЪ! ЪО !
» 1
z се4 мХ б» б
О1» л еч
В В
O ЪО со а м
° 444
М СЧ х еб
887585
Вкlcho ! д 53
Мо
° СЪ С«) х
СЗ «С(! а 3 о х о
{»
° Ф С Ъ л а»I о
СЧ Ch ф а
«С 1 о
\o
lCl a
° %,{) о1 I
С«3 л ф
» »(Ч
» «
° « О lo
О ««,О а»! «IO
СЧ РЪ
»»«
1 а ° о ф
»
CO к а Сч
» »C«I й(° а
О ОЪ
1О о
° СЮ\ ф ф л
In «Ф
"ф «о фл Ч1О (О ф»
«Ф
N («a ф °
«о
СЧ (Ч
ЧР С«Ъ
« а»«
ССЪ С Ъ л в ф ов ОЪ («Ъ Р ) (O a а IO о00
ССС г
«(ч
1» ф»
«о «сч .Ф .
Ch а» сч о
I ф 0
РХ! OOI( рqхgyхh к vvxах сс
ОООХХРССО к» x c: ос с. v а Ic (4Ъ « л ССЪ
CO ЧС
ССЪ ..
»С
С0
1 1 1 CC
С{ Э { Р Р Ф
О вЪ СЪ an вЪ Е
« а I
СЪ ОЪ »1 (Ч . (Ч . С«Ъ СсЪ о о
1 иЪ
О1 о о о о
t !
an
О1 Cla
In
Ф
l (o
1.о
I о
Ф» (o (СЪ ф
«» ф а
-о ф
an CO
СО a
Ю! о о о
v ! Ct CI
O {Р
1«
ССЪ
Сч
N сч о
an an
N а СЧ с«3 О с«с о
N ° a
СЪО е (Ч а
С«Ъ О
ССЪ 1
ССЪ О х (6
М о
Ф !
CI 1 о I
1 с
1ч . 9с о а
М ССС л (Ч в а о
« с «
««
CO
° «(О а
-о
° О.
» ф лЪ
««
an ccc
I» N
° а
«о
3 1 {»
4"»
СЪ ССЪ
С» N а а
-о
I/\ Itl
I» СЧ а °
-о
С(3 ССЪ л (ч
a a
° «о а ССЪ.
3 » СЧ а в
-о!
Ра о хо6 ц 1-о !(ц х 1 х о — l
In
CO Сч а» ф а сч О
«» (Ч
4 ф а
-о
СЪ СС
С Ъ(Ч О N
В l . «»
СЧ а Л °
NO NО
МЪ
N N в» l а«а сч О
ЪСЪ
СЧ а аО а
««о
ССЪ
° N а «»
IO «
» C0
ССЪ
° Ф (Ч л
Ъ (ч о (ч и и е
l !
CI
Х 1
Ю I
Ф I о х ах х м
С{ 1
Х O 1 са са1
2 «!
CI О
IO lO Х X (0 ах ех
Р аох
Р I- а х. Ic v
«М о, М О бф!
z.м
Ф«Ъ
ССЪ
"ъ
Л. ф (Э I, «С«Ъ
СЪ.Х л (.Э
{С
О1 (О л а Ch («l
С«С Ю
СО «
Ю
«Ф
» а
{С Ъ х
wa& (> ° а.э
Ю
tI O а
МС1 х
СЧ .С(СЭ
Ch а (Ч
С»
Ol
{о сч л
С0
CJ»C а » ф
3 ",м (!
° 3{ 3(an
"СЪ
О OО (0(1 йс!
СЧ СЧ ! (° .3(.
CJ, L3 й«й L«I
887585
Формула изобретения
Составитель В. Комарова
Техред З.Фанта Корректор Н, Швыдкая
Редактор П.Горькова
Заказ 10683/5 Тираж 533 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, E-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал НПП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Способ получения органоциклоэле° ментоксанов взаимодействием хлорэлементсодержащего соединения с кислдродсодержащим гетероциклом при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве хлорэлементсодержащего соединения используют соединение общей формулы и 4гдеа=0, 1, 2, Э = Si, Ge, R = СН, С Н, С Н, СН=СН, Н, С6 Н, С1, в качестве гетероцикла — тетрагидрофуран, тетрагидропиран или диоксан, хлорэлементсодержащее соединение вводят в смесь лития и гетероцикла при о
20-35 С и соотношении реагентов
1:(1,5-2,1):(1,5-4,0) соответственно и выдерживают реакционную смесь до полного растворения лития при 30о
45 С при использовании тетрагидрофурана, при 70-80 С при использовании о тетрагидронирана и при 95-100 С при
t0 использовании диоксана.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент США N 2731485,
2. Патент США У 2465547, кл. 260-448.2, опублик. !946.
3. Патент США Н 2534149, кл. 260-448.2, опублик. 1947 (прото"
20 тип) °