Диарилзамещенный ацетилен в качестве полупродукта для синтеза карборансодержащих полимеров полифениленового ряда

Диарилзамещенный ацетилен в качестве полупродукта для синтеза карборансодержащих полимеров полифениленового ряда

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик ((>888462," 4ф.

Ф

/Г г .ф (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 0805,80 (21) 2935873/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 1507.82. Бюллетень ¹ 26

Дата опубликования описания 150782

Р(М К з

С 07 C 43/215

С 07 С 149/30

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (531УДК 547.27 (088. 8) 1

М.М.Тепляков, И.A.Õoòèíà, A.È.Калачер

С.В.Виноградова и В.В.Коршак( (72) Авторы изобретения

Ордена Ленина институт элементоорга)(ических соединений

АН СССР (71) Заявитель (+) ДИ АРИЛ3АМЕЩЕ Н НЫИ АЦЕТИЛЕ Н В КАЧЕСТВЕ ПОЛУ ПРОДУКТА

ДЛЯ СИНТЕЗА КАРБОРАНСОДЕРЖАЦИХ ПОЛИМЕРОВ

ПОЛИФЕНИЛЕНОВОГО РЯДА а,(це-R Я-ер(и, .где R - 0 или (0Ес)з, I простая связь;

0-i Я»; — СН

Cъ С / в,х„

Изобретение относится к новому химическому соединению, в частности к диарилзамещенному ацетилену, кото-: рый может найти применение в качестве полупродукта для синтеза карборансодержащих полимеров полифениленового ряда.

В литературе известен дифенилтолан 1).

Однако его использование для синтеза полифениленов ограничено в силу его крайне низкой растворимости в органических растворителях.

Известны также диацетнларилены для получения карборанеодержащих полимеров полифениленового типа общей формулы

Однако растворимость данных полимеров также сравнительно невысока (см. табл. 2) .

5 Целью изобретения является расширение ассортимента диарилзамещенных ацетиленов, которые могут быть использованы для получения карборансодержащих полимеров полифениленового ряда, имеющих большую растворимость по сравнению с известными.

Поставленная цель достигается диарилзамещенным ацетиленом общей формулы (И ) 0=С / 3 где R- -0-, -5 - .

Соединение формулы (Н ) получают

20 взаимодействием дифенилового эфира формулы где R имеет вышеуказанные значения, с дихлорацеталем в присутствии концентрированной серной кислоты при мольном соотношении компонентов 1:0,8:

:50 соответственно, с последующим

888462 дигидрохлорированием промежуточного соединения формулы

СНС11 в присутствии амида натрия в жидком аммиаке.

Первую стадию процесса о уществляют при комнатной температуре, приливая серную кислоту к смеси аромати".. ческого соединения и дихлорацеталя.

Образующуюся вязкую массу растворяют в четыреххлористом.углероде, промывают водой до нейтральной реакции, отгоняют растворитель и перекристаллиэовывают из спирта.

Дигидрохлорирование проводят в жидком аммиаке в присутствии трехкратного избытка амида натрия при температуре от .-55 до -45 C. 20

Полученные ацетали очищают на колонке с А l> Oy ..

Пример 1. Синтез дифенокситолана.

В трехгорлую колбу, снабженную 25 мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 5 г (2, 9 10 моль ) дифенилоксида, 2,4 мл (1, 5. 10 моль) дихлорацеталя и при комнатной температуре при ин- 3р тенсивном:- перемешивании прикапывают 40 мл серной кислоты. Смесь выливают в воду, растворяют в сс14, промывают водой, сушат над СаС)2, отгоняют растворительi перекристалли-З5 эовывают из спирта. По данным ТСХ (хлороформ-гептан = 1:1 по объему) исходного в полученном продукте нет.

Полученный продукт (3,81 г), растворенный в эфире, прикапывают к амиду натрия (1,5 r) в 150 мл жидкого аммиака при (-)55-(-)45 С После проведения реакции амид разлагают водой, ацетилен экстрагируют эфиром (или хлороформом), промывают водой, сушат отгоняют растворитель, очищают на колонке с Alp 0, элюент-.бензол. По

TCX Rg 0,9. Получают белые кристаллы с т.пл. 171 С.

Вычислено, %: С 86,16; Н 5,00.

Найдено, В: С 86 51; Й 4 64.

Выход по 2 стадиям 50%.

Пример 2. Синтез бис-дифенилсульфидацетилена.

К 5 г (2,8 ° 10" моль) дифенилсульфида и 2,35 мп (1, 45 10 моль) дихлорацеталя при комнатной температуре при перемешивании прикапывают

40 мя серной кислоты. Обработка синтеза как в примере 1. Полученный продукт дигидрохлорируют амидом нитрила как в примере 1.10чистка на колонке с Alz Og,элюент-гексан-бензол =Зг1 (по объему). Белые кристаллы с т.пл. 150-157ОС.

Вычеслено, -%: С 79,18; Н 4,56, S 16,24.

Найдено, %: С 80,34, Н 4,70, S.16 29.

Вйход по 2 стадиям 50%.

Свойства полученных соединений приведены s табл. 1.

Полимеры полифениленового типа по основе предлагаемого диарилзамещенного ацетилена подвергают испытанию на растворимость. Для этого 0,02 г полимера заливают 1-2 мл растворителяхлороформа, бензола, диоксана, диметилформамида, или для определения количественной растворимости навеску полимера 0,02 r растворяют в 2 мл диоксана и раствор титруют до начала помутнения.

Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Как видно из табл. 2 количественная растворимость предлагаеьжх соединений выше, чем у ранее полученных, лучшая растворимость полимеров расширяет возможности переработки их в иэделия.

C) СЧ

%-1

ill

М

%-!

1 1 а

I O

1 1 В

СЧ, Щ, Ф 1

М 1

1 к

O ф

Ь

1

I

I

iiOe I 64Х! хо!!!

eXOl

VIXI

Хж О

III W ф I

O 5 II1 l и 1

Н(ЧЮ 1

О O I

ЕЛО! Р ЖЮ 1

1

1.

1 (1

1 Е !

) Я !

I I

1 I

1 — 1

1 !

1 Ж 1

0 1 Ф I

O 1

Ol X l

О! О!

Е 1

Х Ц I а I

Πà — !

5 I

V l el

<б 1 Ж

Оеl Э I

I 101 в

1 Е1

Ql ! 1 g !

I O

I

888462

ВВВ46а %Ч

Ю

Ю х

II)

М i!

I !}}

I е!о с с) 1 IA

Ill СЧ с 1 с

ЧР Ю с0 1 сО!

0 — — 4 с

} °

1 L

I ° U ь !

l

1

1 ! ! 1

1

1 (7i

5 о и

С7

II! ао а! аВ

I I и 1 1

I 1

Ю I I

I I ф 1.i&) I ДФ, ! "5

1 а ° 1 о

1 N I

1 К I о I! Ю 1

I C4 I

I I

I 1

l !

I I I

1 . 1 1! Ж 1 1

1 1 1

1 с I и 1

}) О) ФЖ I I! &iФ I

o5г

OgI

1 В -". 1 Ж

IO) 1 X М

}ФФ}1

1 ФИ!

)1CI

АХ1

I I u I

I .}!

888462

Формула изобретения =С / 3 К

Составитель М.Меркулова

Техред А. Бабинец Корректор Г.Огар Редактор П.Горькова

Заказ 6141/30 Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб °, д,. 4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óæãoðoä, ул.Проектная, 4

Диарилэамещенный ацетилен общей формулы где и - -0-, -S-, B качестве полупродуктов для синтеза к арбор а нс одер жащих полимеров поли фениленового ряда.

И ст оч ни ки информации,,принятые во внимание при экспертизе

1.R.О. Махие11 "The Reaction of

Potassium Amide in Liguld Ammonia

with Ch1oroethenes" JACS, 56, i32 (1934) .

2. Авторское свидетельство СССР Р 717086, кл. С 08 G 61/12,28.09.77.