Способ получения смеси диметиловых эфиров разветвленных алифатических дикарбоновых кислот

Способ получения смеси диметиловых эфиров разветвленных алифатических дикарбоновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

« ) 888467

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свпд-ву — . (22) Заявлено 18.04.80 (21) 2917405/23-04 (51) М. Кл.з

С 07 С 69/34

С 25 В 3/02 с присоединением заявки М— .Р/ Ф

Государственный комитет

123) Приоритет—

СССР по делам изобретений и открытии

Опубликовано 30.04,82. Бюллетень уч 16 (53) УДК 547. 461 26. .07 (088.8) Дата опубликования описания

|О. Б. Васильев, Л. С. Герман, В. А. Гринберг,, .

В, P. Полищук, С, А. Саргисян и А. М. Скундин,:

Институт электрохимии АН СССР и Институт элементоорганических соединений АН СССР

1 (72) Авторы изобретения (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ

ДИМЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ РАЗВЕТВЛЕННЪ|Х

АЛИФАТИЧЕСКИХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения диэфиров разветвленных алифатических дикарбоновых кислот на основе доступных моноолефинов. Эти кислоты могут найти применение в качестве пластификаторов, низкотемпературных смазок, а также как исходные полупродукч|ы для получения высококачественных синтетических волокон, В настоящее время для этих целей используют иеразветвленные алифатические дикарбоновые кислоты и их диэфиры. Введение реакционноспособных органических остатков в бокову>ю цепь резко повышает практическу ю полезность конечных про;ц ктов, Известен способ получения диэфиров неразветвленных алифатических дикарб новых кислот электролизом мстаиольного раствора щавелевой кислот|и в присутствии этилена под давлением 60- — 64 атм при плотности тока 0,2 — 10 А/;i,iÐ 11).

Недостатком способа является применение высокого давления этилена (60— — 64 атм), обусловленное его плохои растворимостьно в метанольном растворе щавелевой кислоты, что усложняст технологическую схему и требует разработки электролизера, работающего под давлением, а также получение в результате смеси неразветвленных дикарбоновых кислот, которые представляют значите.чьно меньший практический интерес по сравнению с диэфирами разветвленных дикарбоновых кис5 лот.

Наиболее близким техническим решением к предложенному является способ получения диэфиров разветвленных алифатических дикарбоновых кислот на основе мо10 иоолефинов — окислительное карбонилирование при давлении СО:то 150 атм в спиртовой среде в присутствии солей палладия и меди 12).

Он пригоден в основном для получения

I5> производных янтарной кислоты или алкилHkITBpHhIx кислот. Эфиры высших чикарбоиовых кислот, представляющих наибольший практический интерес, образуются при этом лишь в качестве примесей, т. е. с вы20 ходом»с более 5

Однако каталитическос окис.чительиое карбонилированис предусматривает применение высокотоксичной окиси углерода под высоким давлением (до 150 атм), что

25 значительно усложняет техническое оборудование.

Целью изобретения является повышение выхода, чистот|ы целевого продукта и упротцение процесса.

30 Поставленная цель достигается при осу888467

1 ществленпи способа получения диэфиров разветвленных алифатических кислот путем электролиза на платиновом аноде и никелевом катоде метанольного раствора щавелевой кислоты, насыщенного пропиленом, под давлением 3 — 5 атм при плотности тока 0,5 — 5 А/дм - .

Этот способ обеспечивает упрощение процесса за счет осуществления его прн невысоком давлении (3 — 5 вместо 150 атм) н лучший выход (до 40%) эфиров высших дика рбоновых кислот. Следует отметить, что константы днссоцпацин щавелевой кислоты первой и второй ступеней диссоцнации существенно различаются, поэтому щавелевая кислота в концентрированг1«х метанольных растворах ведет себя почти как сильная одноосновная кислота, при этом опа этсрифпцирустся с образованием моноэфнра СНзООССООН. В процессе окисления на аноде происходит образование радикала СООСНз, который в присутствии растворенного пропнлена дает продукты присоединения с развстьлением в боковую цепь — метилянтарную, днметнладипнновую, и триметилпробковую кислоты:

СНз !

СНзООС + n (CH = Снз) - - CH OOC—

СНз

1 (СН Снз) СООСНз где и = О, 1, 2, 3.

Если окисление успевает происходить до этерификацин, то в процессе окисления образуется радикал СООН, который в присутствии пропилепа дает продукты присоединения

СН

НООС + п(СН=СНз) - " НООС—

Снз — (СН вЂ” СН-) — COOH гдеп=0,1,2,3.

Из-за значительного подкисления раствора в прианодном пространстве дикарбоновые кислоты подвергаются самопроизвольной этерификации с образованием диэфиров.

В результате продуктом реакции явля-ется смесь диэфиров щавелевой, метилянтарной, диметиладипиновой н новой, не описанной в литературе, триметплпробковой кислот. Побочных продуктов в процессе пе образуется. Суммарное содержание диэфиров метилянтарной, диметилаладипиновой и триметилпробковой кислот составляет 60 /о. Диэфир щавелевой кислоты после ovj.tëåíèÿ вновь возвращается в цикл.

Выход по веществу полезных диэфиров высших разветвленных кислот с учетом

IIJ 3 8e. e D É KHc JIoTbI составляет около 40%.

Смесь, содержащую диметиловые эфиры щавелевой, метилянтарной, диметиладапиновой и триметилпробковой кислот, разделяют обычными способами, например ректификацней (поскольку разница в температурах кипения продуктов достаточно высока).

Пример 1. Электролизу подвергают

50 мл метанольного раствора, содержащего 4,75 г (38 моль) щавелевой кислоз1«, насыщенного пропиленом при 20 С. Плотность тока на аноде 0,5 А/дм . Давление

16 пропилена 5 атм. Анод — платиновая пластина площадью 16 см2, катод — никелевая пластина той же площади. Электролит перемешивают магнитной мешалкой. Через электролит пропускают 2,4 Л/ч элект20 ричества. Продукт электролиза обрабатывают следующим образом: вначале отгоняют метанол, затем остаток растворяют в воде и обрабатывают серным эфиром, эфирную вытяжку высушивают и отгоня5 ют эфир, Электролизат содержит щавелевую кислоту н смесь диэфиров щавелевой, метилянтарной и димети.задипиновой и триметилпробковой кислот в количестве соответственно 8 ммоль (1,02 г), 7,2 ммоль

З0 (0,86 г), 1,2 ммоль (0,2 г), 2,5 ммоль (0,5 г), 0,9 ммоль (0,24 г). Суммарный выход по веществу последних трех продуктов на израсходованную щавелевую кислоту составляет 40Уо (ГХ5К, колонка 3 м и 20 %

З5 QF-1 на хромосорбере 185 С).

Пример 2. Электролизу подвергают такой же раствор, как в примере 1. Плогность тока на аноде 1 Л/дм . Давление пропилена 5 атм. Через электролит пропус40 кают количество электричества, равное

2,8 А/ч. Электролизат содержит щавелевую кислоту и смесь диэфиров щавелевой, метилянтарной, диметиладипиновой и трнметилпробковой кислот в количестве соог46 ветственно 9,6 ммоль (1,2 r), 7,3 ммоль (0,87 г), 0,8 ммоль (0,13 г), 1,53 ммоль (0,31 г), 0,4 ммоль (0,1 "). Суммарный выход по веществу последних трех продуктов на израсходованную щавелевую кислоту составляет 26%.

Пример 3. Электролизу подвергают такой же раствор, как в примере 1. Плотность тока на аноде 5 A/äì . Через электролит пропускают количество электриче65 ства, равное 2,4 А/ч, Электролит содержит щавелевую кислоту и смесь диэфпров щавелевой, метилянтарной, диметиладипиновой н триметилпробковой кислот в количестве соответственно 9,9 ммоль (1,24 г), 60 8,2 MMoJIb (0,97 г), 0,5 ммоль (0,08 г), 0,59 ммоль (0,12 г), 0,11 ммоль (0,03 г) .

Суммарн1«й выход по веществу последних трех продуктов на израсходованную щавелевую кислоту составляет 12 /о.

66 П р н м е р 4. Электролизу подвергаюг

5 такой же раствор, как в примере 1. Плотность тока на аноде 0,5 А/дм . Давление пропилена 3 атм. Через электролит пропускают количество электричества, равное

2,3 Л/ч. Электролизат содержит щавелевую кислоту и смесь диэфпров щавелевои, метиляптарной, диметиладипнновой и триметнлпробковой кислот в количестве соответственно 8,4 ммоль (1,06 г), 7,3 ммоль (0,88 r), 0,9 ммоль (0,14 г), 2,4 ммоль (0,48 r), 0,8 ммоль (0,2 г). Выход по веществу последних трех продуктов на нзрасходоваш1ую щавелевую кислоту составляет 36;:о.

Пример 5. Электролизу подвергают такой же раствор, как в примере 1. Плотность тока па аноде 0,5 А/дм- . Процесс ведут при атмосферном давлении. Через электролит пропускают количество электричества, равное 2,1 Л/ч. Электролнзат содержит щавелевую кислоту и смесь диэфиров щавелевой, метилянтарной, диметиладиппновой и триметилпробковой кислот в количестве соответственно 10,1 ммоль (1,27 r), 8,4 ммоль (0,99 г), 0,4 ммоль (0,64 г), 0,61 ммоль (0,12 г), 0,12 ммоль (0,03 r)

Выход по веществу последних трех продуктов на израсходованную щавелеву о кислоту составляет 11 О/о.

Таким образом, с увеличением плотности тока снижается суммарное содержание разветвленных дикарбоновых кислот в растворе и изменяется соотношение целевого продукта в сторону образования низших олигомеров. Поэтому процесс следует вести при плотности тока не выше 5 А/дм .

Снижение тока ниже 0,5 Л/дм экономически нецелесообразно. Повышение давления свыше 5 атм не рационально из-за сжижения пропилена в условиях эксперимента.

При снижении давления пропилена ниже

3 атм выход продукта присоединения резко уменьшается.

Продукты электролиза с., 1лн выделены в индивидуальном виде методом преперативной Г КХ (прибор «Саг!о ЕгЬа» неподвижная фаза 20% QF-1 на шималитс, начальная температура 165 С, далее повышение со скоростью 6 С/мин до 210"С).

Выделены следующие продукты карбокснлирования олефина.

Диметиловый эфир метилянтарной кислоты (СНзОСОСНСН2COOCHз), т, кпп.

С I-1з

194 — -195"С (в капилляре), лит. данные:

196 С 13); спектр ПМР (в СС!4): дублет б

1,24; J СНз — СН 7,5 Гц (ЗН, группа СНз-CH) . система «ЛВС» с центром б 2,60 (31-1, протоны группы — СН СН) и сннглет б 3,75 (6Н групп)>l СНзΠ— ).

Димети.7овый эфир р,у-диметнладппиновой кислоты CH-ОСОСН-.CI-I — СН-— !

СН3 СН

6 — CEI.C00C1- f. кнп. 112 — 114 С (8 мм рт. ст.), лит. данные: 114 — 115 С! 8 мм рт. ст. 14). Спектр ПМР (в СС14): б 0,88 (611 группы СНз--СI I: наложенные сигналы 2 диастереометров); b 2,18 н 1,96 (центры мультнплетов: 6Н, протоны группы — СН2 — СН вЂ” ), о 3,60 (сп!1глет, 6Н

1о гр ппы СН,О)

Днметнловьш эфир г., -днмети.1адипиПОВОЙ КПС 7OThl

CH30COCHCH2СНСН2С00СН-„.

15 СНз

Спектр ПМР соответствует описанному в лпт. (см. (2)).

Найдено, о(1. С 59,1; FI 8.8.

С Н О,.

2î Вычислено, ", . С 59,4; Н 9,0.

Дпмет11ловьш эфир р.у,е,-триметнлпрооковой кислоты

CH30C0CH2СН- — СН2СНСНСНАООСН;,; (25 1- Н 3 С- Н 3 C 1 I 3 в литературе не описан, спектр П,ЧР (в

СС14): 6 1,0 и 1,05 (9Н, наложенные мультнплеты группы СН,— С}. б 1,97 + 2,62 (9Н, сложная группа мультнплетов группы

ЗО СН2 и СН вЂ” ); b 3,74 (с.. 6Н гр пп1.1

СНз — Π— ) ..

Ъ

Найдено, ";о С 63,7; Н 10,0.

С!3 Н24 04.

Вычислено,,о" С 63 — 9; Н 9,9.

35 Таким образом, согласно изобретению предлагаеь.!.1й способ получения разветвленных днкарбоновых кислот по сравнению с известными обладает следующими преимуществами: позволяет получить смесь

40 диэфиров разветвленных дикарбоновых кислот с выходом по ве;цеству 40",о с учетом возврата щавелевой кислоты; в результате реакции нс образуется побочных продуктов, а образующийся днэфир щавс45 левой кислоты после омылення возвращается в цикл; упрощается процесс за счет исключения примене1шя г1 1сокотокспчной окиси углерода под давлением 150 атм и применения дорогих катализаторов катали50 тнческого карбоннлировапня моноолефппов.

Формула изобретения

Способ получения смеси диметиловых

55 эфиров разветвленных алифа гических днкарбоновых кпслот в с1гпртовой среде в присутствии моноолефи1га под давлением. отличающийся тем, что, с целью повышения выхода, чистоты целевого продук50 та и упрощения процесса, подвергают электролизу ца платиновом аноде и никелевом катоде метанольный раствор щавелевой кислоты, HBc I IIIIcIIHb1111 проппленом, под давлением 3 — 5 атм прн п70T!Iocт1 тока

55 0,5 — о Д/дм2.

888467

Составитель Л, Епишина

Тсхрсд И. Заболотнова

Корректор Е. Михеева

Редактор П, Горькова

Изд. М 133 Тира,к 443

В1-1ИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и откргятпй

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д 4,т5

Подписное

Заказ 3106

Загорская тинографпя Упрполиграфиздата Мособлисполкома

Источники информации, принятые. во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

_#_e 732242, кл. С 07 С 6!и34, 1978, 8

2. Патент США М 3397226, кл. 260-486, 1968 (прототип).

3. J. Chem. soc., 1948, 666.

4. S. Stallherg-Stenha pen Аг1гиi kemc., 3, 249 (1951) .