Способ получения 2,2-диметокси-4,4-дифенил-5-замещенных-1,3, 2-оксазафосфол-2-енов

Способ получения 2,2-диметокси-4,4-дифенил-5-замещенных-1,3, 2-оксазафосфол-2-енов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И а (>1)888496

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 14.07.80 (21) 2956652/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (-1)м К, з

С 07F 9/24

С 07F 9/65

Государственный комитет (43) Опубликовано 15.07.82. Бюллетень ¹ 26 (53) УДК 547.26 118..07 (088.8) по делам изобретений и открытий (45) Дата опубликования описания 15.07.82 (72) Авторы изобретения

И. В. Коновалова, Л. А. Бурнаева, М. В. Черкина, Э. Г. Яркова и А. H. Пудовик

Казанский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. В. И. Ульянова-Ленина (71) Заявитель Щ

) ф l;»,зР1 . (54) CllOCOB ПОЛУЧЕНИЯ 2,2-jl HMETOKC 4Ч- kg H5A5-ЗАМ ЕЩЕН Н ЫХ-1,3,2-0 КСАЗАФОСФ Л-2-ЩО К "® =:" МЪт;. .

, Сн,0;,т- ==":, С1СЗНз,g

0 — С

1

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, конкретно к способу получения 2,2-диметокси-4,4-дифенил5-замещенных - 1,3,2 - оксазафосфол-2-енов общей формулы где R — СвНз — или — С(СНз)з

Эти соединения могут быть использованы в качестве полупродуктов при синтезе физиологически активных веществ.

Известен способ получения оксазафосфоленов взаимодействием диметилизоцианатофосфита с нитрилом триметилпировиноградной кислоты (1).

Известен также способ получения оксазафосфоленов взаимодействием диэтилнзоцианатофосфита с альдегидами (2).

К недостаткам этого способа относятся гидролитическая неустойчивость целевых продуктов, а также их низкий выход (8—

13% ), Однако 2,2-диметокси-4,4-дифенил-5замещенные — 1,3,2 - оксазафосфол-2-ены и способ их получения в литературе не описаны и являются новыми.

Целью изобретения является разработка доступного способа получения 2,2-диметокси - 4,4-дифенил-5-замещеппых - 1,3,2-оксазафосфол-2-енов.

11оставленная цель достигается при реализации предлагаемого способа получения

2,2-диметокси-4,4-дифенил - 5 - замещенных1,3,2-оксазафосфол-2-енов общей формулы (1), который заключается в том, что диметилдифенилметиленамидофосфит формулы (СНзО) зР— 1 = С (СвНз) g

10 подвергают взаимодействию с нитрилом а-кетокарбоновой кислоты общей формулы

КС (0) С, где К вЂ” СзНз — или — С((-Нз)з, при эквимольном соотношении реагентов в атмосфере инертного газа прн 35 — 45 С.

В описываемом способе впервые осуществлена реакция диметилдшренилметнленамидофосфита с нитрилами а-кетокарбоно>0 вых кислот и получены устойчивые оксазафосфолены в виде индивидуальных соединений. Это первые данные по изучению реакций диметилдифенилметиленамидофосфитов с карбонпльными соединениями, ак2»;- тивированными электроноакцепторными заместителями. Взаимодействие начинается с нуклеофильной атаки атома фосфора на углерод карбонильной группы с последующей фосфонат-фосфатной перегруппиров30 кой и замыканием 11ятичленного цикла, 888496

Формула изобретения

Составитель Л. Карунина Редактор П. Горькова Техред А. Камышникова Корректор О. ГусевЬ

Заказ 1019/4 Изд..№ 182 Тираж 390 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, .2

Оптимальными условиями осуществления способа являются использование эквимольных количеств исходных реагентов применение избытка того или иного реагента затрудняет очистку целевых продуктов); проведение реакции в токе сухого газа для предотращения окисления и гидролиза конечных продуктов; осуществление способа при температуре 35 — 45 С (понижение этой температуры замедляет реакцию, а повышение приводит к разложению диметилдифенилметиленамидофосфита);

При использовании предлагаемого способа получения замещенных оксазафосфоленов обеспечивается следующая эффективность: возможность синтеза замещенных оксазафосфоленов на основе диметилдифенилметиленамидофосфитов, используемых впервые в реакциях с нитрилами а-кетокарбоновых кислот; простота технологии способа (способ осуществляется в одну стадию), надежное воспроизведение результатов, доступность исходных реагентов, хороший выход продуктов (47 — 50 ).

Строение полученных соединений подтверждается данными элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии.

В ИК-спектрах присутствуют полосы (v, см ): 1040 (P †0 â), 1620, 3070 (СвН1), отсутствуют полосы поглощения, характерные для С=О, С=N, Р=О групп.

В ПМР-спектре 2,2-диметил-4,4-дифенил-5циано-5-фенил - 1,3,2 - оксазафосфол-2-ена имеются сигналы (CF3COOH, 60 мГц): б (ОСНз) 3,89 и 4,09 (3 Iraqi, 12 Гц), сложный мультиплет фенильных протонов б 6,9, . 7,50 м. д.

Получение 2,2 - диметокси - 4,4 - дифенил5- циано - 5 - фенил - 1,3,2 - оксазафосфол2-ена.

К 12,3 r (0,045 моль) диметилдифенилметиленамидофосфита прикапывают 5,9 г (0,045 моль) нитрила бензоилмуравьиной кислоты в атмосфере аргона при 40 — 45 С.

Через сутки в реакционной смеси выпадают кристаллы, которые неоднократно промывают эфиром (47%), т. пл. 164 С.

4

Найдено, %. С 67,97; Н 5,29; P 7,85.

С зН21И ОзР.

Вычислено, /о. С 68,31; Н 5,19; Р 7,67.

Получение 2,2-диметокси - 4,4 - дифенил5-циано-5-третбутил-1,3,2 - оксазафосфол-2ена.

К 2,4 г (0,008 моль) диметилдифенилметиленамидофосфита прикапывают 0,98 r (0,008 моль) нитрила триметилпировиноградной кислоты в атмосфере аргона при

35 — 40 С. Из реакционной смеси выделяют кристаллы, которые неоднократно промываются эфиром (50%), т. пл. 138 С.

Найдено, %. С 65,52; Н 6,50; P 7,62.

Сз Н зЯзОзР.

Вычислено, %. С 65,62; Н 6,51; P 8,07.

Способ получения 2,2-диметокси-4,4-дифенил-5-замешенных - 1,3,2 - оксазафосфол2-енов общей формулы где R — СвНз — или — С(СНз)з, заключающийся в том, что диметилдифенилметиленамидофосфит (СНзО) P — N = С (СвНз) 2 подвергают взаимодействию с нитрилом а-кетокарбоновой кислоты общей формулы

RC(O) CN, где Я имеет указанные значения, при эквимолярном соотношении реагентов в атмосфере инертного газа при 35 — 45 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Коновалова И. В. и др. О взаимодействии изоцианатов диалкилфосфористых кислот с нитрилом триметилпировиноградной кислоты. — SKOX. 1978, 48, Хз 55, с. 1013.

2. Тарасова P. И. и др. Продукт 1,3-циклоприсоединения и-нитробензальдегида к изоцианатодиэтилфосфиту и его гидролиз в растворе. — ЖОХ, 1980, 50, М 3, с. 538.