Способ получения (2,2-диметил-1,2-дигидрохинолин-4-ил)- метилусульфокислоты или ее солей

Патент 888818

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ р))888818

I (61) Дополнительный к патенту (51)М. Кл.з (22) Заявлено 200280 (21) 2884428/23-04 (23) ПриоритетвЂ” (32) 2 102 79 (31) Cl-1916 (33) ВНР

Опубликовано 071281. ÁK)ëëåòåíü ¹ 45

Дата опубликования описания 07.12.81

С 07 D 215/04

A 01 N 43/42

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.831. .5 (088.8) Иностранцы

Деже Амбруш, Тамаш Саболчи и Иштван Хуташ (ВНР) (72) Авторы изобретения

Иностранное предприятие Хиноин Дьедьсер еш Ведьесети Термекек Дьяра PT (BHP) (71) Заявитель (5 4 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (2 g 2-ДИМЕТИЛ-1, 2-ДИГИДРОХИНОЛИН-4-ИЛ)-МЕТИЛСУЛЬФОКИСЛОТЫ

ИЛИ ЕЕ СОЛЕЙ

Изобретение относится к способу получения нового соединения (2,2-диметил-1,2-дигидрохинолин-4-ил)-метилсульфокислоты или его солей, которые могут найти применение в фармацевтической и пищевой промышленности в качестве антиоксидантов.

Вследствие низкой токсичности, хорошего антиокислительного действия и физический свойств (микрокристаллическая структура, порошкообразная

Форма, хорошая водорастворимость, белая окраска) предлагаемые соединения могут применяться при производстве пищевых продуктов, пластмасс и каучука, в фармацевтической промышленности, косметической промышленности, а также при приготовлении кормовых смесей и комбикормов.

В литературе известны способы введения сульфогрупп путем замещения водорода в молекуле сульфируемого соединения. Причем в качестве сульфирующих агентов используют 25 олеум, серную кислоту, серный ангидрид и его аддукты (1).

Использование известных методов сульфирования к прризводным 1,2дигидрохинолина позволяет получить 30 соединения, обладающие ценными антиокислительными свойствами.

Пель изобретения вЂ” получение новых соединений, обладающих антиокислительными свойствами.

Поставленная цель достигается при реализации описываемого способа получения (2,2-диметил-1,2-дигидрохинолин-4-ил) вЂ” метилсульфокислоты или ее солей, заключающимся в том, что 2,2,4-триметил -1,2-дигидрохинолин вводят во взаимодействие с сульфирующим агентом при температуре от 20 до 80оС с последующим выделением целевого продукта или в свободном виде или в виде соли.

Предпочтительными являются проведение сульфирования при температуре от 35 до 45 С, использование в качестве сульфирующих агентов таких средств, как серная кислота, хлорсульфоновая кислота, проведение сульфирования в органическом растворителе, таком как четыреххлористый углерод.

Солеобразование может быть осуществлено без выделения сульфокислоты. При этом применяют известные основные средства, как, например гидро888818

ЯМР: Химический сдвиг: 6, 66-7, 5

5,9 4,1 1,33

Интенсивность 4

1 2 6

Мультиплетность:

Мультиплет

Синглет

Анализ

С Н N

Na О S

Рассчитано,Ъ 43,76 6,07 4,25 6,99 29,17 9,72

Найдено,о о42,97 5,91 4,23 7,00 9,53

Содержание воды,Ъ

Рассчитано 16,4

Найдено

60 окиси, карбонаты и ацетаты одно- и двухвалентных катионов и получают соли аммония, соли щелочных и щелочноземельных металлов, например соли натрия, калия, магния, кальция и соли других металлов, например соли железа и цинка. Для выделения солей используют следующий метод: реакционную смесь выливают на лед и после экстракции ацетоном концентрируют.

С целью последующей очистки соли перекристаллизовывают, Свободную сульфокислоту выделяют из ее соли при использовании катионообменной смолы, Исходный продукт: 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин получают при взаимодействии 1 моль анилина и 2 моль ацетона в присутствии иодсодержащего ка-.ализатора. При сравнении влияния

o: èñûâàeìûõ соединений и известных антиоксидантов, например, 2, 6-ди-трет.бутил-4-Метил-фенол, метилен-бис-(2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин), этоксиквин, на снижение прогоркания подсолнечного масла и изменение содержания каротина люцерновой муки показано, что описываемые соединения обладают более высокой антиокислительной активностью, чем известные антиоксиданты.

Проведенные исследования не обнаруживают остаточного действия у домашней птицы, получавшей пищу, ст аПример 2. 23,3 г (0,2 моль) хлорсульфоновой кислоты растворяют в 40 мл четыреххлористого углерода и к полученному раствору при 00С добавляют 17,3 r (0,1 моль) 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина. Смесь выдерживают при 400С в течение 4 ч, и затем обрабатывают как описано в примере 1. Качество полученного продукта (28,8 r) соответствует продукту примера 1. Выход 87,5Ъ.

Пример. 3. Полученную после сульфирования проведенного в условйях примера 2, смесь выливают на лед и кислый раствор нейтрализуют

5 н.раствором гидроокиси натрия.

Объем раствора доводят до 650 мл добавлением 35Ъ-ного водного раство

1О

30 билизированную описанной сульфокис-. лотой.

Описанные соединения не аккумулируются в организме животных и быстро выводятся. Вследствие того, что описываемые соединения оказывают стабилизирующее на комбикорм действие, у животных повышается привес.

Пример 1. К 20 мл четыреххлористого углерода при перемешивании добавляют 32 мл концентрированной серной кислоты. Раствор охлаждают до О С и вводят в него 17,3 r (0,1 моль) 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, реакционную смесь выдерживают при 40 С в течение 4 ч.

Полученные при этом две фазы разделяют. Нижнюю фазу экстрагируют 40 мл четыреххлористого углерода, органический слой выливают на лед и добавляют к смеси последовательно 2х100 мл

5 н. и 150 мл 10 н. раствора гидроокиси натрия и доводят объем до

650 мл. Щелочный раствор экстрагируют ацетоном. Ацетоновую фазу концентрируют. в вакууме и полученное темное масло приливают. к этилацетату.

Полученную суспензию перемешивают в течение 1 ч, отфидьтровывают, промывают смесью этилацетата с метанолом и высушивают в темноте. Получают

21,5 r (76Ъ) натриевой соли (2,2-диметил-1,2-дигидрохинолин-4-ил)вЂ” о

-метилсульфокислоты. Т пл 66-68 С. ра ацетата кальция. Образовавшуюся при этом суспензию смешивают с

500 мл ацетона. Фазы разделяют. Ацетоновую фазу обрабатывают далее в условиях, описанных в примере l.

Получают кальциевую соль (2,2-диметил-1,2-дигидрохинолин-4-ил)-метилсульфокислоты с выходом 29,9 r (86,6Ъ). Т „ 72-75 С. Содержание калия: Рассчитано,Ъ 11,3

Найдено, Ъ 11,1

Содержание воды: Рассчитано,Ъ 15,6

Найдено,Ъ 15,3

Пример 4. На колонку со

120 г катионообменной искусственной смолы 50х10 в Н-форме вносят раствор

6,5 г натриевой соли (2,2-димвтил-1 2-дигидрохинолин-4-ил)-метилсуль888818

Формула изобретения

Составитель В. Волкова

Редактор П. Горькова Техред Ж. Кастелевич Корректор . Пожо

Заказ 10753/19 Тираж 446 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r Ужгород, ул. Проектная, 4 фокислоты с 3 моль кристаллиэационной воды в 20 мл воды. Колонку промывают дистиллированной водой и элюат концентрируют. Выпавший в осадок продукт отфильтровывают, промывают этилацетатом и высушивают при комнатной температуре. Получают

4,5 r.(2,2-диметил-1,2-дигидрохинолин-4-"ил)-метилсульфокислоты. Выход: 88%. Т „ 256-260ОС °

Пример 5. К раствору 13 2 г натриевой соли (2,2-диметил-1,2дигидрохинолин-4-ил)-метилсульфокислоты в 10 мл метанола добавляют

2,7 г хлористого цинка. Смесь перемешивают при комнатной температуре

2 ч и разбавляют 40 мл воды. Раствор концентрируют в вакууме, нагревая на водяной бане.

Получают 9,9 г цинковой соли (2,2-диметил-1,2-дигидрохинолин-4-ил)-метилсульфокислоты. Выход: 87%.

Трр, 98-100 С.

1. Способ получения (2,2-диметил-1,2-дигидрохинолин-4-ил)-метилсульфокислоты или ее солей, отличающийся тем, что 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин вводят во взаимодействие с сульфирующим агентом при температуре от 20 до

80 С с последующим выделением целевого продукта или в свободном виде, или в виде соли.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что сульфирование проводят при температуре от 35 до

45 С.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л ич а ю шийся тем, что в качестве сульфирующего агента используют такие средства, как серная кислота, хлорсульфоновая кислота.

4. Способ по пп. 1-3, о т л ич а ю шийся тем, что сульфирование проводят в органическом растворителе, таком как четыреххлористый углерод.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе д 1. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии, М., изд. Химия, 1968, с. 559.