Способ каталитического дехлорирования алифатических углеводородов

Способ каталитического дехлорирования алифатических углеводородов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Л2 890И

Класс 12о, 1с, СССР ф

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСпОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Иностранцы

Вильгельм Дайтерс и Курт Шпон (Германия) СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕХЛОРИРОВАИИЯ

АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Заявлено 29 сентября 1%8 года за № 335100 в Гостехннку СССР

Опубликовано 30 сентября 1950 г.

Известно, что хлор, связанный с углеродом в хлоруглеводородах, может быть отщеплен каталитическим или,некаталитическим способом.

Хлор можно удалить, например, с по мощью щелочных веществ, подобных едкому натру, или посредством омыления при повышенной температуре и ссответствующем давлении. Обработка в процессе дехлорирования при термическом способе приводит к потемнению углеводородов. Термическое отщепление хлористого водорода с применением катализаторов можно вести и при низких температурах; при этом достигается интенсивное дехлорпрование. При различных исходных материалах необходим соответствующий выоор как определенных условий реакции, так и разных катализаторов. Катализаторами могут служить различные, вещества, как-то: хлориды, окислы и вещества, обладающие активной поверхностью. Их можно применять как в жидкой, так и в парообразной среде.

При различных способах дехлорпрованпя образуются либо продукты омыления, либо ненасыщенные углеводороды. Однообразной реакции никогда,не происходит. Большей частью это зависит от соответствующих условий реакции, от содержания воды. температуры, выбора катализаторов и т. д., ог того в каком соотношении находятся различные продукты.

При практическом проведении каталитического метода дехлорпрования в пароооразной или жидкой среде очень часто бывают производственные затруднения. Иногда при нагреве исходных продуктов в .процессе термического разложения сбразуются полимеризаты, которые отлагаются на нагреваемых плоскостях, влияя на теплопередачу.

Помимо того повреждаются контакты. Образующиеся в процессе дехлорирования олефины имеют склонность к образованию вследствие полимеризации высокомолекулярных вторпчнь.х производных. № 89046

Отложение этих веществ на контактах порождает быстрое снижение активности их поверхностей. При значительном количестве контактов можно периодически восстанавливать (регенерировать) их путем об>кига загрязнений (засорений), но это требует применения дополнительной аппаратуры.

Установлено, что при каталитическом способе дехлорирования хлоруглеводородов в жидкой среде указанные недостатки могут быть устранены путем осработки хлоруглеводородов перегретым паром в присутствии мелкораспыленных эмульгированных катализаторов, По этому новому способу дехлорпрование х,1оруглеводородов проводят таким обра-,oì, что через исходное масло, смешанное с мелкоизмельченным контактом, находящимся в состоянии интенсивного перемгшивания, пропускают при температуре кипения перегретый пар. По истечении определенного времени, когда абра зование хлористого водорода начинает замедляться и достигнута желаемая степень дехлорирования, ооразовавшийся продукт отделяют путем фильтрования от контактов и промывают. При таком способе ооработки происходит весьма небольшое окрашивание.

Увлеченная паром часть масла огделяется посредством конденсации и возвращается непрерывно в реакционный аппарат.

Отделенные от продукта реакции контакты могут быть использованы снова при дехлорировании свежего исходного материала.

Так как необходимая для реакции температура должна быть около

210 С, то температура перегретого папа должна быть выше и достигать

400 — 500 C.

Предлагаемый новый способ, по существу, заключается в соединении двух мероприятий: применения катализатора в мелкоизмельче шом виде и в одновременной обработке хлоруглеводородов перегретым паром.

В качестве катализаторов может быть использогано огромное число всевозможных веществ. Оссоо активными оказались две группы веществ. Во-первых, остатки (огарки) от процессов швелевания, газообргзования или сгорания горючих веществ. К ним прежде всего следует отнести остатки от .процессов сгорания бурого угля в виде котельной золы и золы электрофильтров, а также летучую золу, образующуюся, например, при газообразовании из бурого угля в генераторах Винклера, К этой пруппе принадлежат буроугольный швелькокс и активированный уголь, получаемый из бурого угля и других горючих веществ. Оба ьещества получаются в тонкоизмельченном виде.

Вторая группа особо активных катализаторов охватываст ряд естественных минеральных земель или же продуктов их переработки. К этой группе пр ин адлежат о хи си железа или его гидраты, природная кремневая кислота или силикагы как в чистом виде, так и в смеси с .",эугими веществами, а, главным соразом, окись алюминия или массы, содер>кащие глинозем,— отходы ал|оминиевого производства, известные под названием «масса Байера» или

«масса Лаута».

При дехлорировании хлоруглеводородов в зависимости от содержания хлора ооразуется большее или меньшее количество соляной кислоты, которую, если реакция протекает плавно, необходимо по возмо>кнос>", сейчас же нейтрализовать. Га о;оразные или жидкие щелочи, применяемые для нейтрализации хлористого водорода, образуют осадки, в сильной степени снижающие активиру.ощую спсссбность катализаторов или же делающие их вообще неактивными. Было установлено, что непрерывная нейтрализация образующейся соляной кислоты может быть проведена без вредных последствий при применении мелкоизмельченных твердых щело |ных веществ, например, углекислого кальция, гашеной извести и т. п. Указа.шые вещества, подобно контактам, путем постоянного перемешивания поддерживают

Во взвешечном состоянии, AKTHвирующая способ:Kori> контактов, 4 89046 как выяснено, от их присутствия не меняется.

Предлагаемый способ может осуществляться путем непрерывного поддерживания в дехлорированном хлоруглеводороде реакционных веществ в мелкораздробленном состоянии интенсивным перемешиванием масла с контактами B мелкоизмельченном или пылевидном состоянии перегретым паром. Использование перегретого пара, с целью удержания в хлоруглеводороде контактов во взвешенном и распыленном состоянии, может быть проведено различными способами и с помощью всевозможных приспособлений. Особо эффективным оказалось на практике приспособление, действующее п одо оно м а мут-н асосу.

Новый способ дает возможность перейти от существующего прерывного производственного процесса к беспрерывному, если постоянное возобновление части контактов будет обесп еч ено в та кой мер е, что о бщее воздействие контактов в реакционной аппаратуре будет сохраняться постоянным.

Для проведения описываемого способа требуется несложная аппаратура.

Предлагаемый способ имеет преимущество в том, что он создает возможность, в зависимости or природы перерабатываемого сырья и от источника получения дешевых и пригодных для реакции контактов, перейти во время производственной эксплоатации на контакты других хи.",:ических составов.

Особые .преимущества этого способа выявляются при применении его в процессе переработки тех масел, которые предназначаются для выработки капиллярно-активных ве-! цеств. При изготовлении указанных веществ путем омыления частично сульфохлорированных углеводородов образуются хлорсодержащие углеводороды, которые из экономических соооражений должны быть подвергнуты нозому сульфохлорированию.

Пример 1. 1000 л Кйс1сol-масла, полученного в процессе окисления частично сульфохлорированного мспазина (уд. в. 0,78 фракции от

230 до 320 С) с содержанием 1,2% хлора в присутствии 100 л тонкоизмельченной массы Байера при температуре 240 С подвергают воздействию 600 кг/час перегретого пара, имеющего температуру 420 С. Реакционный сосуд заполняют маслом ца,/4 общей высоты. Обработку ведут партиями. Поступающий сн:!зу перегретый пар создает постоянный кругооборот масла и контакта. Выходящие из аппарата пары воды и масла подвергают конденсации и возвращают масло в реакционный сосуд.

После трехчасовой ооработки незначительно окрашенный продукт содер>кит 0,02% хлора. Путем гидрированця полученных олефинов выделяют масло, которое при сравнении с мепазином, применяемым для переработки на мерзолят, нее дает никакой разницы.

Пример 2. Обработку подобного же RQckol-масла производят в количестве 400 л/час. Обработка продолжается 3 часа. Контактом служит необработанная летучая зола, получаемая из бурого угля в процессе газосбразовачия в генера-! оре Винклера. Пар, имеющий температуру 420 С, поступает в аппарат снизу одновременчо с маслом. Количество пара- — 720 кг(час. Выходящие пары, имеющие температуру 240 С, отводят для обогрева свежей партии мa."яа, причем пары подвергаются тут же фракционированной конденсации. Образовавшиеся при этом масла в зависимости от содержания хлора присоединяют частично и свежей партии масла и частично к готовой продукции. Отщепленный хлористый водород находится в водном конденсате. Это вызывает необходпмссть устройства конденсаторов из материалов, устойчив!!х по отношени!о к соляной кис;:ото.

Использова нный кснтакт, увлеченньш дехлорированным маслом, !!осле о=аждения продувают паром, освооождают от содержащихся в нем остатков масла и сжигают в котельной то Iке. Потеря углеводорода при этом способе доходит № 89046

Млс;<аа. Стачдартгиз. !951 г. по весу приблизительно до 3%. Остаток хлора в масле составляет по весу 0,03%; масло после гидрирования при сравнении с мепазином, как исходным материалом для выработки мерзолята, никаких расхожденийий не дает.

П р и и е р 3. То же самое Кйс1<о1масло, как и во втором примере, подвергают обработке перегретым паром в подобной же установке в присутствии летучей золы из генератора Винклера, но одновременно в присутствии необходимого количества извести. При пропускании

400 л/час масла за один час расходуется 6 л золы и 6 л извести. Концентрацию твердых веществ в реакционном сссуде поддерживают в пределе около 10 /а. Расход пара составляет 720 кг/час.

При одинаково удовлетворительных результатах,,как и в предыдущем примере, получается контакт, свободный от хлора. Это-., способ имеет то преимущество, что допускает значительное упрощение конденсационной аппаратуры.

Предмет изобретения

Способ каталитического дехлорированпя алифатических углеводородов в присутствии мелкораздробленных катализаторов: окислов и силикатов железа, алюминия, кальция, магния и т. д. в присутствии воды нли водяного пара, а также веществ, имеющих основной характер, прибавляемых для связывания образующегося хлористсго водорода, о тл ич ающи йс я те>, что в качестве катализаторов, содержащих окислы и силикаты железа, алюминия, кальция, магния и т. д., применяют золу (остатки) от процессов сжигания, газоосразования и швелевания твердых топ".èç или отходы (шламы) от переработки бокситов на окись ал.омнния.