Способ получения пористого углеродного материала

Патент 890968

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Соиетских

Социалистических

Реслублик (i))89096 8

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту(22) Заявлено 28.09. 73 (21) 1968680/23-26 (51) М. Кл.

С О1 В 31/Ог

С 01 В 31/08 (23) Приоритет вЂ” (32) 30. 09. 72

1Ьсударстеанный комитет

СССР по делан изобретений и открытий (31) 97650/72 (331 Япо ния

Опубликовано 15.12.81. Бюллетень й- 46 () Й1< 661.666. .1(088.8) Дата опубликования описания 17.12.81

Иностранцы

Ясуо Амаги, Ясуси Ннсимура и Ясуо (Япония) 1

Уехат)а (72) Авторы изобретения

) с

) г

1 той о Ко, жД. !

Иностранная фирма

Куреха Кагаку Когио Кабусики Кайся и (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕН1И ПОРИСТОГО УГЛЕРОДНОГО

МАтеРНАлА

Изобретение относится к способу получения пористого материала из углерода, в частности к получению активированного угля; пористый углеродный материал применяется в качестве носителя катализаторов, для изготовления теплостойких кирпичей, композиций, составленных обычпо из пластиков и теплостойких материалов, а активированный уголь применяется 1р для очистки воды, извлечения вредных компонентов из выхлопных газов.

Известен способ получения углеродного материала в виде микросфер, включающий смешение нагретого до 1d

25(PC каменноугольного пека с антраценрвым или хризеновым маслом с образованием микросфер, отделение микросфер фильтрованием или центрифугированием, промывку их горячим бензолом, зо термоокислительную обработку и последующий обжиг 1.11.

Недостатком указанного способа является то, что высококипящий ароматический углеводород используется 25 лишь в качестве экстрагирующего растворителя для удаления нерастворимых частей хинолина пека, что не обеспечивает получение однородного пористого углеродного материала (пористых микросфер).

Наиболее близким к изобретению является способ получения пористого углеродного материала (в виде-полых микросфер), включающий смешивание пека с температурой размягчения 60350 С, содержащем углерода равно ипи более 801, отношением водород/углерод

0,2:1 и содержанием нерастворимой в нитробензоле фракции менее 6QX при нагреве с органическим растворителем, имеющим низкую температуру кипения (бензол), диспергирование смеси в воде в присутствии защитного коллоида с образованием микросфер из этой смеси и затем, если это необходимо, после удаления растворителя до ego содержания в микросфере от 0,2 до.

1,07, нагрев микросфер до температуры, вызывающей испарение раствори-.

90968

15 теля в микросферах и образование в них полых сфер, окисление полых микросфер пека при нагреве до 400 С и последующий обжиг отвержденных микросфер в инертной атмосфере при температуре выше 600 С для получения по- лых микросфер углерода (2„1 .

Однако механическая прочность, в частности прочность на сжатие полученного таким, образом полого углеродного материала (микросфер) или полых микросфер активированного угля, полученных путем активации упомянутых полых микросфер углерода, не является достаточной, так как прочность на сжатие полых углеродных микросфер после обжига по этому способу сост вляет 60,4 кгс/см . Это обусловле но тем„ что„ хотя в известном способе предусмотрено образование пор путем испарения растворителя в виде пузырьков через полутвердый пек (смолу), нагретый почти до точки размягчения, предоставляется достаточно трудным контролировать образование одинаковых по размеру пор, а различия в размерах пор приводят к неоднородности толщины стенок пор, вызывающей недос" таточиую прочность на сжатие матерна"

Л<1, Цель изобретения - повышение прочности при сх<атии пористого углерод-, ного материала, Указанная цель достигается тем, что предложенный способ получения пористого углеродного материала включает смешивание пека, имеющего точку размягчения 50-350 С, содержание угу о порода 80-97 вес.%„ отношение водород/углерод О,Э:2,5 и нерастворимую в нитробснзоле фракцию в количестве менее 60 вес.%, с ароматическим углеводородом или его производпь1м с тем" пературой кипении200-400 С,, Формование смеси, зкстрагнрование из фор" мованной смеси ароматического угле" водорода низкокипящим растворителем, окисление Формовапной смеси при температуре до 400 С и последующий обжиг о при температуре выше 600 С в инертной атмосфере, используют ароматический углеводород или его производное с температурой кипении 200-400 С и пе" ред окислением иэ формованной смеси экстрагируют ароматический углеводо" род низкокипящим растворителем; дополнительно после обжига материал активируют паром или воздухом, в качестве пизкокипящего растворителя

4 используют бутан, пентан, гексан, гептан, метанол, этанол, пропанол, бутанол, нафта или керосин.

Пек в предлагаемом варианте не содержит такие элементы, как сера, галогены, металлы и другие, отличные от углерода и водорода. Желательно, чтобы содержание этих компонентов составляло менее 1 вес.%,.

Ароматический углеводород или его производные, должны иметь температуру кипения в диапазоне от о

200 до 400 С и хорошую совместимость с пеком. При смешении с пехом ароматическое вещество обеспечивает определенную температуру размягчения и вязкость пека, так что смесь может легко формоваться в соответствующую конфигурацию, наприщ мер, в сферические частицы.

Ароматические углеводороды или их производные, используемые в изобретении, включают ароматические углеводороды, имеющие одно или три коль ца подобно нафталину, метилнафталину, диметилнафталину, антрацену, фенантрену, трифенилу, бифенилу, дифенилметану, дифенилу и другим, а также их алкильиые

I производные. Хотя это не является необходимым, весовое соотношение смолы к ароматическому углеводороду пред. почтительно в диапазоне 5"50:100; пек смешивают с ароматическим углеводородом при нагревании для получения разжиженной смеси, смесь ггоМещают в соответствующую форму и отверхдают, например, ее диспергируют в виде сфер в соответствующей среде.

Приготовленную таким способом смесь отделяют затем от ароматического углеводорода для приготовления пористого пека. Т.е.,полученную смесь погружают в растворитель, легко растворяющий ароматический углеводород или его производную, и в то же время с трудом растворяющий пек.

В соответствии с изобретением, сформированную из пека и ароматичес" кого углеводорода смесь погружают в иизкокипящий растворитель, при этом ароматический углеводород экстрагируется указанным растворителем и удаляется иэ полученного материала, хотя внешняя форма материала ос-. тается пеиэмениой,таким образом, материал, имеющий бесчисленное количество микропор - остатков ароматического углеводорода, теперь на"

5 89 полняется растворителем для экстракции. Наличие бесчисленных микропор, т.е. пористость материала, благоприятна для проведения последующих процессов отверждения (придания неплавкости), карбонизации и активации.

Поскольку процесс отверждения включает гетерогенную реакцию между твердым пеком и газообразным или жидким окислителем, то пористость позволяет окислителю легко проникать внутрь смолы, что вызывает достаточную об" работку отверждением. Кроме .того, освобождение газообразного продукта при окислении в процессе карбониэации и диффузия инертного газа внутрь смолы могут быть облегчены тем же способом, что и в процессе отверждения.

Пек окисляется окислителем в интервале от нормальной температуры до о

400 С для получения тугоплавкого пористого пе.<а. Окислителем может служить гаэ, например, О, О, SO, NOg или Clg, смешанный газ, полученный разбавлением некоторых из упомянутых газов воздухом или азотом или воздух, а также жидкий окислитель, например, смесь серной кислоты, Фосфорной кислоты, азотной кислоты и хромовой кислоты или кислый раствор перманганата. Эти окислители могут использоваться по отдельности или ,в комбинации.

На стадии отверждения пек предпочтительно обрабатывать первоначально при температуре ниже его точки размягчения, между тем постоянно повышая температуру обработки, так как точка размягчения повышается в процессе отверждения.

Отвержденный таким способом пористый пек затем подвергают обжигу в инертной атмосфере при температуре выше 600оС для получения прочного пористого углеродного материала.

Характерной особенностью пористого углеродного материала является его пористость и уменьшенная кажущаяся плотность при повышенной прочносги на сжатие.

Пористый углеродный материал может изготовляться в форме сфер, пластин, стержней, волокон и т.д. Имеющий такую Форму углеродный материал может быть легко активирован. Пример 1. Пек получают термическим крекингам нефти "Сериа" и перегонкой Фракций, имеющих точку ки0968 d

5 !

1Э

И пения ниже 350 С (при вакууме

5 мм рт. ст.) . 75 кг полученного пека с точкой размягчения 198Ч:, содержащего

95 вес.Ж углерода, с весовым.отношением водорода к углероду О,б, содержащего 35 вес. нерастворимой в нитробензоле фракции, и 25 кг нафталина помещают в автоклав с внутренш м обьемом 400 л и смешивают при !бООС.

Затем к смеси добавляют 200 кг водного 0,2Х-ного раствора поливинилового спирта (имеющего коэффициент омыления 867), при этом смесь размешивают при 150оС в течение 40 мин со скоростью 300 об/мин для диспергирования смеси в растворе, Затем смесь охпаждают, чтобы получить шлам, содержащий пековые сферы. Большую часть воды удаляют из шлама, а к нему для удаления содержащегося нафталина добавляют шестикрагное к весу сфер количество метанола. 3атем сферические частицы пека высушивают воздухом. Промытый шлам содержит нафталина менее 1 вес.X.

Сферические частицы пека нагревают в псевдоожиженном слое при помощи горячего воздуха до 300оС (скорость нагрева 25оC/÷) и выдерживают при 300 С в течение двух часов с . целью получения пористых неплавких сферических частиц пека. Получен- ные неплавкие частицы пека нагревают в атмосфере азота до 1000 С при о скорости нагрева 200 С/ч и выдерживают при этой температуре в течение часа для получения пористых углеродных сферических частиц, имеющих средний размер 450 мк и почти правильную сферическую форму. Проч- ность на сжатие полученньгх таким образом сферических пористых углеродных частиц составляет 980,3 кг/см

Пример 2. Неплавкие сферические углеродные частицы, полученные в примерз 1, нагревают с использованием псевдоожиженного слоя до

900оС со скоростью нагрева 200 С/ч в атмосфере пара и выдерживают при

900 С на протяжении 3 ч, тем самым получают пористые активированные сферические углеродные часгицы.

Полученные таким способом пористые сферические частицы имеют сред" ний диаметр 400 мк, коэффициент . иодистого поглощения 950 мг/л (определенный при равновесной концентрации 1 г/л), 853-ный индекс карамельного обесцвечивания (выявленный по

1 японскому промышленному стандарту

К-1470 и площадь поверхности

1100 м /г, чго является показателем высокой активности. Прочность на сжатие продукта составляет 520,2 кгс/см „

Пример 3. Остаток от вакуумной дистилляции нефти "Кафьи" помещают в контейнер с температурой 410420 С, через который в течение двух часов пропускают пар с температурой

430-450 С для термической обработки и дистилляции, приводящей к образованию смолистого остатка. 10 кг полученного пека с точкой размягчения о

210 С, содержанием углерода 84 вес.%1 отношением водорода к углероду 0,75, содержанием 27 вес.% нерастворимой в нитробензоле фракции, и 2,5 кг .нафталина смешивают при 160 С. Затем смесь по каплям вводят в гексан через размещенное на дне .контейнера сопло с внутренним диаметром 1 мм.

Перпендикулярно соплу для предотвращения охлаждения капающей из сопла смеси смонтирована цилиндрическая обогревательная трубка длиной

2 м, температуру которой чоддерживают на уровне 140 С. В результате смесь принимает форму сфер, имеющих диаметр около 2-мм. Сферы осторожно перемешивают в гексане при комнатной температуре в течение трех часов для экстрагирования из них нафталина. Затем сферы извлекают из гексана и сушат, чтобы получить сферы пека, содержащие только 2,5% нафталина. Полученные пековые сферы подвергают нагреву горячим воздухом до

300 С со скоростью нагрева 20 С/ч и выдерживают при 300оС в течение трех часов для получения неплавких пористых пековых сфер. Затем сферы нагревают в атмосфере азота до

1000ОС со скоростью нагрева 200 С/ч и выдерживают в течение часа с целью получения пористых углеродных сфер.

Сферы имеют средний размер 1,8 мм и почти правильную сферическую форму, прочность на сжатие составляет

710 кгс/см

Пример 4. Пористые углеродные сферы, полученные в примере 3, нагревают при 450 С на воздухе на протя", О женин 10 ч, чтобы получить пористые активированные сферы. Средний размер этих сфер составляет 1,6 мм, индекс иодистого поглощения 700 мг/г (при испытании с равновесной концентрацией 1 г/л),карамельная обесцвечивае0968 дарту К-1470), и удельная поверхность составляет 950 м /г, указывая на высокую активность углеродного волокнистого активированного материа55

8 мость вЂ” 90% (определяется по методологии, предписанной японским промышленным стандартом К-1470), удельная поверхность вЂ” 850 м /г, что свидетельствует о высокой активности, прочность на сжатие вЂ” 340 кг/см .

Пример 5 ° 80 вес.ч. пека и

20 вес.ч.метилнафталина перемешивают в малой испытательной прядильной машине. Использованный пек представляет собой остаток, полученный при вакуумной дистилляцпи остаточного продукта от производства этилена, и имеет точку размягчения 180 С, содержание углерода 92 вес.%, отношение водорода к углероду 0,84, и нерастворимую в нитробензоле фракцию в количестве 2 вес.%. Смесь вливают струей с потоком воздуха в сопло диаметром

5 мм при температуре сопла 130 С, ее погружают в нафту и удаляют метилнафталин, в результате получается волокнистый материал, состоящий, в основном, из пека; высушенньп волокнистый материал содержит менее 1% метилнафталина. Волокнистый материал о нагревают горячим воздухом до 300 С со скоростью нагрева 25ОС/ч и выдерживают при 300 С в течение 1 ч для

0 получения неплавкого волокнистого пека. Затем полученное волокно подвергают термической обработке (обжиг) в атмосфере азота при 1000 С при скоо рости нагрева 300 C/ч и выдерживают при 1000 С в течение 1 ч с целью получения волокнистого углеродного материала. Средний диаметр отдельного волокна составляет 15 мк, прочность на растяжение 6 т/см, а модуль вЂ” 250 тс/см . Кроме того, прочность на сжатие такого волокна (в диаметральном направлении)составляет

600 к гс / см .

Hp и м е р 6. Полученный в примере 5 волокнистый углеродный материал обрабатывают паром при 850 С в течение 8 ч для получения волокнистого активированного углеродного материала. Средний диаметр отдельного волокна составляет 12 мк, индекс иодистого поглощения 830 мг/г (определяется при равновесной концентрации 1 г/л), степень карамельного обесцвечивания 83% (определяется согласно японскому промьппленному стан-.

890968

10 изобретения ла. Кроме того, прочность на сжатие дарта K-1470) и удельную поверхность такого волокна (в диаметральном нап- 950 м /г, что свидетельствует о равлении) равняется 348 кгс/cM . высокой активности. Прочность на

Пример 7. Пек получен терми- .сжатие материала составляет.290 кгс/см, 2 ческим крекингом нефти "Сериа" и пе- 5 Проч ость на с:атие полых икрорегонкой фракций, имеющих точку кипе- сфер(т.е. полых сфер после обжига) ния ниже 380 С при вакууме 5 мм рт.ст. определяется тем же способом, что и о, 70 вес. ч. полученного таким образом в примерах 1-8 и составляет пека, имеющего точку размягчения 60,4 кг/см, что указывает на пре220 С, содержание углерода 94 вес.X> lp имущество предлагаемого способа. отношение водорода к углероду 0,65 и нерастворимую в нитробензоле фракцию Формула в количестве 47 вес.Х, и 30 вес.ч. фенантрена, смешивают при 180 С и по- 1. Способ получения пористого угмещают смесь толщиной 1 см в металли- 5 леродного материала, включающий смеI ческую форму размером 5х5х3 см, а за- шивание пека, имеющего точку размягтем охлаждают для получения отформо- чения 50-350 С, содержание углерода о ванных плиток. Плитки погружают в 80-97 вес. Е, отношение водорода к уггептан, взятый в 15-кратном объеме лероду 0,3:2,5 и нерастворимую в нитпо сравнению с плитками, размеши- 2р робензоле фракцию в количестве менее вают гептан в течение 20 ч при ком- 60 вес.Е, с ароматическим углеводонатной температуре для экстрагирова- родом при нагревании, формование смения из плиток фенантрена. Полученные си, окислении формованной смеси при

d пластинки подвергают нагреву горячим температуре до 400 С и последующий о возцухом от комнатной температуры обжиг при температуре выше 600 С в до 300оС со скоростью 10оС/ч и вьщер- инертной атмосфере, о т л и ч а ювЂ” живают прй 300 С на протяжении 5 ч шийся тем, что,. с целью повышедля получения неплавких отформован- ния прочности при сжатии пористого ных пековых плиток. Полученные плит- материала, используют ароматический ки обжигают в атмосфере азота путем углеводород или его производное с нагрева до 1000 С со скоростью нагре- температурои кипения 200-400 С и пе- о

30 о ва 50оС/ч и выдерживают при 1000 С ред окислением из формованной смеси в течение 3 ч с целью получения по- i экстрагируют ароматический углеводористых отформованных углеродных пли- род низкокипящим растворителем. ток. Плитки имеют прочность на сжатие 2. Способ по и. 1„о т л и ч авЂ”

550 кгс/см, модуль !Днга 4х104кгс/см З5 ю шийся тем, что после обжига

1 удельное сопротивление 0,03 Ом-см и материал активируют паром или воздуобъемную плотность 1,7 г/мл. хом.

Пример 8. Неплавкие смолистые 3.. Способ по и. 1, о т л и ч а ювЂ” плитки, полученные в примере 7, нагре- шийся тем, что в качестве низко-; вают в газообразной смеси пара и азо- кипящего растворителя используют бу40 та в объемном соотношении 3:7 до тан, пентан, гексан, гептан, метанол, 900оС со скоростью нагрева 50 С/ч этанол, пропанол, бутанол, нафту или и выдерживают при 900оС в течение керосин.

5 ч для получения активированных пористых углеродных плиток. Полученные 45 Источники информации, плитки имеют индекс иодистого погло- принятые во внимание при экспертизе щения 750 мг/г (определяется при ра- 1. Патент Франции N - 1458195, вновесной концентрации 1 г/л), сте- кл. С 01 В, 1966. пень карамелькой обесцвечиваемости 2. Патент Франции Р 2093853, 80Х (определяется согласно предпи- 50 кл. С 10 С 3/00, опублик. 28. 01. 72 санию японского промышленного стан- (прототип).

Составитель Т. Ильинская

Редактор Н. Ромжа Техред < ° Надь Корректор И. Коста

Заказ 11036/88 Тираж 508, Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Раушская наб. g. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4