Способ получения 4-окси-2,4,6-триметил-циклогексадиен-2,5- она-1

Способ получения 4-окси-2,4,6-триметил-циклогексадиен-2,5- она-1

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И CАН И Е „,>У ()Ц72

ИЗОБРЕТЕИ ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 24. 10. 77 (21) 2531601/23-04 (51) М. Кл. (23) Приоритет — (32) 25. 10. 76 (31) 7633025 (ЗЗ) Франция

С 07 С 45/39

С 07 С 49/713 Ьеудараееиый кеиитет

СССа

Опубликовано 15,12.81.Бюллетень № 46

Дата опубликования описания 17.12.81. аа делаи изебретеиий и открытий (53) УДК 661.727. .07(088.8) Иностранцы мишель Константини и Мишель Жуффре (Франция) (72) Авторы изобретения

Ино с транная фи рма

"Рон-Пуленк Эндюстри" (Франция) (71) Заявитель

P (,54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-0КСИ-2,4,6-ТРИ11ЕТИЧ—

ЦИКЛОГЕКСАДИЕН-2,5-0EIA-1

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 4-окси-2,4,6-триметилциклогексадиен-2,5-она-1 (Meзитилхинола).

Иезитилхинол используют в качест- 5 ве промежуточного продукта для получения триметилгидрохинона последний является важным промьппленным продуктом, применяющимся непосредственно в качестве антиоксиданта или в качест-!0 ве исходного вещества для синтеза витамина Е.

Известен способ получения 4-окси-2,4,6-триметилциклогексадиен-2,5-она-1 путем окисления 2,4,6-триме- И тилфенола (мезитола) кислотой CaR0 в присутствии карбоната магния.(1.1.

Этот способ не представляет промьппленного интереса из-за стоимости используемого окисления и незначитель-Ю ности выходов мезитилхинола.

Наиболее близким к изобретению является способ получения мезитилхинола жидкофазным окислением 2,4,6-триметилфенола 1мезитола);молекулярным М кислородом или содержащим его газом.

Процесс проводят при 25-50 С 323.

Однако условия осуществления этого способа определены в очень широких пределах, и получение хороших выходов мезитилхинола связано с использованием очень высоких давлений воздуха или кислорода, по крайней мере 100 кг/см с проведением реакции в водном растворе щелочного основания „ едкого натра или едкого кали. Едкий натр или едкое кали могут быть заменены азотсодержащими основаниями, такими, как гуанидин; однако в этом случае при использовании давления кислорода

100 кг/см селективность реакции в отношении мезитилхинола не превышает

29,37. В отсутствии гидроокнсей щелочных металлов использование давления воздуха или кислорода, по крайней мере 100 кг, см, не позволяет увеличить выход в отношении мезитилхинона выше 1,1Х в отсутствии всякого катализатора или выше 26,67 в присутствии производного кобальта в качест890972

4 иминокобальт (Tf) . Прослеживают sa-. тем по газометру количество поглощенного кислорода в зависимости от времени. После контактирования в те5 чение 5 ч поглощается 63Х теоретически рассчитанного количества кислорода, Tqx кислорода затем прекращают и аппаратуру продувают азотом. Реакционную массу фильтруют, затем в фильтрате определяют количество непрореагировавшего мезитола и образовавшегося мезитилхинола, также как возмож-. ные побочные продукты (например, 2,6-диметил-d-бензохинон) с помощью

15 газожидкостной хроматографии. Получают следующие результаты: непрореагировавшего мезитола 1,28 г или степень превращения 53,2Е, мезитилхинола

1,66 г или выход 57,4Е по отношению

20 к превращаемому мезитолу. ве катализатора. В результате этого необходимость прибегать к таким высоким давлениям воздуха или кислорода существенно усложняет технологию проведения процесса по известному спо собу, Цель изобретения — упрощение технологии процесса и увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем что 4-окси-2,4,6-триметилциклогексадиен-2,5-он-l получают путем жидкофазного окисления 2,4,6-триметилфенола кислородом или кислородсодержащим газом при 25-50 С в среде растворитеб ля в присутствии щелочного агента и кобальтсодержащего катализатора, и использование B качестве кобальтсодержащего катализатора бис-(салицил.аль) -этилендииминокобальт (TI) или бис-4- оксисалицилаль) -этилендииминокобальт (11) или бис-(3-этоксисалицилаль, -этилендииминокобальт (11) или бис-(салицилаль) -ортофенилендииминокобальт .lip и качестве раство—

1 рителя используют изопропанол или диметилформамид, а в качестве щелочного агента — вещество, выбранное из группы ди-1 бутиламин или трифенилфосфин или триэтиламин или диэтиламин или дифениламин или смесь указанных ® ннов с едким натрием в весовом соотношении амин: М 1ОЦ,равном 50-1 25:! .Предпочтительно, катализатор используют в количестве 0,047-0,3 r на 1 г 2 4,6триметилфенола.

Способ позволяет получ ть мезитилхинол с 95Е-ным выходом по отношению к превращаемому мезитолу, в особенно мягких реакционных условиях, например, работая под давлением кислорода, равным атмосферному давлению, и при 25 С. Способ пригоден для не— прерывного осуществления.

Пример 1. В стеклянную трех— горлую колбу емкостью 100 мл, снабжен ную системой для перемешивания, вращающейся со скоростью 100 об/мин, тер мометром, вводной трубкой для кислорода, связанной с газометром, содержа щим кислород под атмосферным давлени— ем, загружают 2,75 г мезитола (,0,202 моля), 30 мл изопропанола, 30 мл ди-h-бутиламина.

40

50

Затем аппаратуру продувают кисло-о родом, доводят ее содержимое до 2э С и добавляют 0,65 г (0,002 моля) саль-. комина (бис в салицилаль) этилендиВ качестве сравнения повторяют предыдущий опыт, но в отсутствии ди-и-бутиламина. Спустя 3 ч 20 мин количество поглощенного кислорода соответствует 65,8Х количества, теоретически необходимого для превращения мезитола в мезитилхинол.

Определение продуктов с помощью газожидкостной хроматографии дает следующие результаты: степень превращения мезитола 85,8Е; выход мезитилхинола по отношению к превращаемому мезитолу 15,27; выход 2,6-диметил- -бензохинона 4,4Х.

Пример 2. Процесс проводят как и в примере 1, заменяя ди-11-бутиламин на 5,3 г трифенилфосфина.После контактирования в течение 1 ч

25 мин поглощается теоретически рассчитанное количество кислорода. Сте пень превращения мезитола составляет

93,6Х и выход мезитилхинола по "отношению к превращаемому мезитолу 7IX.

Пример ы 3-18. Процесс проводят как и в примере 1, изменяя условия реакции, последние, также как и полученные условия процесса и результаты представлены в таблице.

Пример 19. В автоклав из не- ржавеющей стали емкостью 250 мл загружают 2,75 r FмIеeз3иHт оoJлIаa, 10 мл ди-П-бутиламина, 20 мл изопропанола и . 0,65 r CO(Salen). Затем автоклав закрывают и вводят воздух вплоть до давления 100 бар. Выдерживают при перемешивании в течение 2 ч 10 мин при

20 С, затем обрабатывают реакционную

5 890972 Ь смесь как в примере 1. Степень превра- трифенилфосфина к загруженным ранее щения.мезитола составляет lOOX и вы- реагентам. Выдерживают при перемешиход по отношению к превращаемому ме- вании в течение четырех часов, Стезитолу — 56,)X. пень превращения мезитола составляет .Пример 20. Процесс проводят 8 100Х и выход мезитилхинола по отнохак и в примере 19, но добавляя 5,3 г шению к превращаемому мезитолу — 993.

11род нит ель ность ч . мнн

ТТ ме вито» а,Х

RT

Меантнлателиеа

ЯТ, ОН8(1

Х еетво тель, онетелнв тор елочное нова е, г вин ола

3 2> 75 Со(1а1еп) ди-и-бутил- Нет Нэопропа-25 I-05 )02 85,4 52 ° 5 (4) О 65 амин нол

lO мл (20) 4

>!

I-40

tt >!

-"- 3-45

6 -"- Co(Sa len)

О, 13

40 О 50 105 91 6Р,6

25 2-10 133 73 о0,3 н >!

Il II

8 >! Со(5а1еп) ди->>-бутил- -"O> 65 амин

10 мл

ОИР (20) ОИГ -"- 0-35 100 95. 3 80, 7 (30) 9

>! II

Трифеиил- Нет фосфин

5,3 г

Нэопро- 25 0-40 113 100 95„1 панол (20) )O 2,75 Co(Salen)

0,65

50 2-3О »0 77>7 43

Дибутиль Нет амин

30 мл

Нет

lI

>! II

Иа0Н 0 2 Нэопро» 25 1-45 100 ф

96 49 6 панол (20) 12

Триэтиламин

IQ мл вода

40 2-25 !00 89 8 58 (9) е>!» .1 3 -"- Со (Sa! en) диэтиламии

0,13 lO мл йаОН 0,2

NaOH O,O8-"HaOH 0,2

Дн-П-бутил- Нет амин +

)О мл

Трифецнлфосфин

90,7 63,7

100 90,2 62,7

1 15, 86,4 67; 1

890972

П родолжение таблицы «»«О Д т одола17 гло. Л »»е.1 а!ея зитоа» 2

Раств тель, окаталнва. елочное атализатор антон

RT рт

Мезн DHSQа сноваар е, г тнл- хннола

14 -"- Со(5а1ео) ДиФенил- ""- Изопропа- 25 ч lp3 97,3

0,65 амин нол (20)

» 47,4 5,3

9,8 г

15 2,75 Co(hydro- Лизтил- Нет Вола 30 3-30 lpp ху-4"Saien) ванн (20} (6}, 0,7 10 ил

Co(ethaxy- " "0утил-3-Salen} анин (71 1.0 нЛ .Co(Sa 1 en } дн-r!-бутил(8 } О, 78 амин <О мь

Со(5а1еп) Лн-Ъ 0утил

0,65 амин 10 мл

Триметнл" фосфкт

2,5 r .

ЙаОН 0,2 Нзолро" 25 020 ланол (2!) j

3а0Н 0,2 Нзолропа-25 0 50 нол (20)

КаОН 0,2 -" -"- 0-55

Ыз 938 58

17 "2,75

100 .87,9 57,35

54 44»1 86 4 степень превращения; выход по отношению к превращаемому мезитолу;

2,б-диметил-п-бензохинон; бис-(салицилаль) -этилендииминокобальт-(Г Ц, диметилформамид; бис-(4-оксисалицилаль) — этилендииминокобальт (II) бис-(3-этоксисалицилаль) -этилендииминокубальт (II) би(1-(салицилаль) -ортофенилендииминокобальт (Г1) П р и м е ч а н и я: ТТ

DMB0, Cn(Sa1en}

DMF

Со (hydroxy-4-Sa l en) Co(ethoxy-5-Salen) Co(Salphen) Формула изобретения честве растворителя используют изо. пропанол или диметилформамид, а в ка1. Способ получения 4-окси-2,4,б- 5 честве щелочного агента используют

-триметилциклогексадиен-2,5-она-l вещество, выбранное из группы ди-ипутем жидкофазного окисления 2,4,б- .бутиламин ипи трифенилфосфин или тритриметилфенола кислородом или кисло- этиламин или диэтиламин или дифенило ! родсодержащим газом при 25 — 50 С в амин или смесь указанных аминов с едсреде растворителя в присутствии ще- 40 ким натрием в весовом соотношении лочного агента и кобальтсодержащего амин:NaOH равном 50-125:1. катализатора, о т л и ч а ю щ и й— 2. Способ по и ° 1, о т л и ч а— с я тем, что, с целью упрощения ю шийся тем, что катализатор истехнологии.и увеличения выхода целе- пользуют в количестве 0,047-0,3 г на вого продукта» в качестве кобальт- <> I г 2,4,б-триметилфенола. содержащего катализатора используют Источники информации, бис- (салицилаль) -этилендиимйноко- принятые во внимание при экспертизе балы(11) или бис-(4-оксисалицилаль) — 1 . E. Ба berger, Ber. Зб, 2028этилендииминокобальт (IГ) или бис- 2041, 1903. †(3-этоксисалицилаль)-этилендиимино- !, 2, Патент Франции 2177990» кобальт (Г1) или бис-(салицилаль) -ор- кл. С 07 С 45/1б, опублик. 1974 (протофенилендииминокобальт (II), в ка- тотип), Составитель А. Артемов

Редактор Н. Ромжа . Техред M. Надь Корректор Л. Бокшан

Заказ 11038/88 Тираж 44б Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб. д. 4/5

Филиал llIIII "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная. 4