Способ определения содержания органических веществ в газах

Способ определения содержания органических веществ в газах

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

О П И С А Н И Е ()890993

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 22.12.77 (21) 2557601/18-25 (23) Приоритет - (32) 23.1 2.76 (51) М. Кл.

G 01 N 1/22

Говударатавнный квинтет

СССР аа делам нзабрвтвний н открытий (31) CE-1114 (33) ВНР

Опубликовано 15.1281. Бюллетень № 46

Дата опубликования описания 15.1281 (53) УД 543.27 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Золтан Ностициуш, Карой Олах, Габор Патонаи, Карой. Лангер, Ференц Соммер, Дьюла Гашпар, Дьердь Палмаи, Дьердь Секей и Жофиа Вайта (ВНР)

Иностранное предприятие

"Чепел Мювек Хира аштехникаи Гепдьяра"

BHP (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ

ВЕЩЕСТВ В ГЛЗАХ

Изобретение относится к определению суммарного содержания органических веществ в газах с помощью пламенно-ионизационного детектора.

Известно, что для непрерывного количественного определения содержания органических веществ(чаще всего углеводородов) в различных газах,:в первую очередь в воздухе, находят применение приборы, принцип действия ко- 1р торых основан на поглощении инфракрасного излучения, снабженные пламенноионизационными детекторами (13.

Однако эти устройства применяются, как правило, для определения суммарного содержания органических веществ в газах. Одновременное определение количества отдельных компонентов явля" ется довольно сложной задачей, которая может быть решена лишь для более щ простых случаев с помощью газохроматографического разделения. В большинстве случаев определение отдельных компонентов не является необходимым.

Дпя эксплуатации автомобилей, например, характеристическим параметром является суммарное количество несгоревших углеводородов. Поэтому обычно определяют сумму их и общее количество выражают в эквивалентной концентрации метана или H -гексана. При использовании неди сперсионных инфракрасных анализаторов (НИА) и мешающее влияние на измерения оказывает не только присутствие углекислого газа, окиси углерода и в особенности воды, но и изменение соотношения углеводородов.

Чувствительность таких анализаторов непропорциональна количеству атомов углерода в соединении и поэтому они все больше вытесняются пламенно-ионизационными детекторами (ПИД), Хотя чувствительность пламенно-ионизационных детекторов и превосходит на несколько порядков чувствительность метода, основанного на поглощении инфракрасноГо излучения, они не могут быть использованы для определения концентрации выше 1-2 об.4, тогда как НИА - метод дает возможность on3 89 редел ят ь у гле водороды во всей обл а сти концентраций от 0 до 1004. Другой недостаток приборов, работающих по принципу пламенно-ионизационного де" тектирования, заключается в том, что они чу вст ви тел ьны т а кже к скорости протекания пробы газа.

Наиболее близким по техни чес кой сущности к изобретению является способ определения содержания органических веществ в газах с помощью пламенно-иониэационного детектора, включающий подвод к камере с проницаемой для определяемых компонентов мембраной анализируемой смеси и подачу совместно с горючим газом продиффундировавших через мембрану компонентов к детектору $23.

Можно создать измерительное устройствоо, не чувст вител ьное к скорости протекания пробы, если. определяемый компонент подводить к детектору за счет диффузии его через мембрану. При этом исследуемый газ пропускается через инфракрасный, калориметрический или другой анализатор по одну сторону от мембраны» пропускающей лишь определяемый компонент, тогда как по другую сторону мембраны пропускается с пос тоянной скоростью поступающий в Детектор газ-носитель. В этом приборе исключается попадание в детектор водяного пара и твердых частичек, а также других мешающих компонентов. Одновременно, за счет выбора соответствующей мембраны создается воэмож.носъь создать условия, при которых в гаэ-носитель будет попадать только исследуемый компонент. Поддержание постоянной температуры в ячейке, в которой находится мембрана, обеспечивает условия, при которых концентрация определяемого компонента в газе-носителе пропорциональна его концентрации в анализируемом газе. Таким образом создается разбавление, при котором, например, содержание определяемого компонента в используемом в качестве газа-носителя чистом воздухе, пропорционально его содержанию в дымовых газах.

При определении органических веществ с помощью пламенно-ионизационного детектора такой способ не может быть использован, так как он не дает возможности определения суммарного количества находящихся в пробе газа органических веществ, которое было бы пропорционально количеству атомов уг0993 4 лерода. Дру гой недостаток этого способа состоит в том, что система работает стабильно только при условии постоянства проницаемости мембраны, а любой фактор, изменяющий ее проницаемость, оказывает мешающее влияние. По этой причине мембрана должна обязательно термостатироваться, а в случае загрязнения или старения ее необходимо заменять. 8 таких случаях измерительную систему нужно эаново калибровать. Кроме того, применяемая мембрана обладает различной проницаемостью по отношению к различным органическим веществам. В случае суммарного определения нескольких компонентов это означает, что фактор пропорциональности для отдельных компонентов, несмотря на то, что количества определяемых компонентов в газе-носителе и будут пропорциональны содержанию их в анализируемом газе, будет отличным и, следовательно, соотношение компонентов в газе-носителе будет отличаться от соотношения их в анализируемом газе.

Целью изобретения является разработка способа, в котором соединялись бы преимущества инфракрасного и пламенно-иониэационного способов и с позо мощью которого можно было бы с большой чувствительностью определять содержание органических веществ в газах в области концентраций от 0 до

100 об.4. Необходимо определить сум35 марное содержания органических веществ в газах с помощью пламенноионизационного детектора таким образом, чтобы соотношение органических веществ в попадающем в детектор горю4о чем газе соответствовало бы первоначальному соотношению их в пробе и чтобы возникающий при этом в детекторе сигнал в пределах ошибки измерений не зависел бы от колебаний скорости

45 потока пробы °

Цель изобретения - расширение диапазона измерений органических веществ в газах.

Поставленная цель достигается тем, что горючий газ пропускают вдоль мембраны со скоростью не выше 25 см /мин, Ъ анализируемую смесь, проходящую эа счет разряжения у другой стороны мембраны, пропускают с объемной скоростью, превышающей объемную скорость горючего газа не менее чем в 10 раз, мембрану используют с площадью поверхности не более 10 см, выполненЧувствительность, определяющаяся по способу

У гле водороды

ПИД по схеме на фиг. 2

ПИД по схеме на фи г.

НИА

104

450

30 мет ан

103

103

120 про пан

5 89099 ную из силиконового каучука толщиной не более 2 мкм.

К мембране предпочтительно подавать не более 1/10 вводимого в детектор горючего газа.

Горючий газ пропускают вдоль мембраны с постоянной скоростью.

Устройство для осуществления предлагаемого способа может состоять из источника горючего газа, содержащего 10 водород, или генератора водорода, например электролитического генератора водорода, пробоотборника для отбора проб газа, насоса для перемещения анализируемого газа и пламенно-ионизационного детектора. 8 него должна входить также разделенная мембраной на две части диффузионная камера, причем одна часть этой камеры должна соединяться с пробоотборником и разделяться на две части беспористой полимерной мембраной с коэффициентом проницаемости для всех определяемых органических веществ. выше

-7 Q

10 Нсм см/сек см- м.рт.ст., а другая часть диффузионной камеры подсоединят ь ся к и сточни ку горючего газа и пламенно-ионизационному детектору. Характерная особенность изобретения состоит в том, что когда про- 3Е диффундировавшие через мембрану, имеющиеся в пробе газа, определяемые органические вещества подводятся в детекторе к сжигаемому водороду, то возникающий сигнал пропорционален парциальному давлению находящихся в àíà- 35 лизируемом газе органических вещест в

Э а также в том, что при применении соответст вующей мембраны и надлежащем выборе скорости протока измеряемые по обе стороны мембраны парциальные 10 давления органических веществ могут быть установлены примерно одинаковыми .

На фиг. 1 изображена схема обычного способа пламенно-ионизационного де43 текторования, на фиг. 2 - схема обычного пламенно-ионизационного детектирования, другой вариант.

3 6

8 пламе нно-и он из ационном детекторе (см. фиг. 1) выходящий через маленькое сопло 1 водород или горючий водород-содержащий газ (смесь водородазот или водород-гелий) сжигается в воздухе L, Образующееся пламя 2 располагается при этом между двумя электродами 3 (целесообразно, чтобы одним из электродов было само сопло).

К электродам от источника напряжения

4 прикладывается постоянное напряжение 100-200 В. Протекающий в цепи ток измеряется токоизмерительным прибором

5. В случае чистого водорода-газа и воздуха величина тока может быть менее 1 пА. Водород подается или из баллона, или получается из воды с помощью электролиза. Чистота воздуха играет меньшую роль. Как правило, может использоваться и обычный воздух (комнатный воздух). При попадании в пламя 2 органических веществ анализируемого газа ток вследствие ионизации увеличивается (чувствительность несколько пА/ppm органического вещества). В случае неорганических газов ионизации не происходит.

Разработана более простой конструкция детектора (см. фиг. 2), в которой водород или горючий газ, содержащий водород, не смешивается в трубопроводе с анализируемым газом G, а этот последний подается вместе с воздухом

L в пламя 2. Сгорание происходит за счет кислорода анализируемого газа, то невозможно прямое определение проб газа, не содержащих кислорода или содержащих его в небольших количествах, например выхлопных газов. Кроме того, чувствительность способа как и инфракрасного не пропорциональная количеству атомов углерода в соединении.

Чувствительность, приходящаяся на один атом углерода, для различных углеводородов, определяющихся с помощью инфракрасного и пламенно-ионизационного способов, причем чувствительность н - ге ксана было принята íà 100, приведена в таблице.

890993

Продол же ни е т абли цы

Углеводороды

Чувствительность, определяющаяся по способу

ПИД по схеме на фиг.1

НИА

ПИД по схеме на фиг.2

100 н" ге ксан 100

100

105 бензол

300

35

Измеренный сигнал в случае применения ПИД по схеме на фиг. 1 в пределах 53 пропорционален числу атомов уг- 15

Л лерода в соединении, тогда как при обоих других способах наблюдается существенные отклонения. Для определения содержания органических веществ в газах, содержащих различные органические соединения, пригоден только пламенно-ионизационного детектор по схеме на фиг. 1. Недостатком пламенно-иониэационных детекторов по сравнению с НИА - способами является однако зависимость возникающего сигнала (величины тока) от скорости потока газа, которую поэтому необходимо стабилизировать. При этом проба газа попаданием в детектор проходит через

5О насос, что может привести к изменению состава газа.

По органическим веществам в ячейке. можно записать следующий материanьный баланс: поток органических веществ, поступающий с пробой газа равен выходящему потоку органических веществ (в пробе газа + в водороде).

Если в мембране нет пор, .т. е. органическое вещество может проходить че" рез нее только за счет диффузии, то 4О при стационарном состоянии выходящий вместе с водородом поток органического вещества равен потоку органического вещества, диффундирующего через мембрану, который пропорционален 45 разница парциальных давлений органического вещества по обе стороны мембран, следовательно парциальное давление органического вещества в водороде в зависимости от парциального 5о давления его в пробе газа можно выразить следующей формулой:

5 Р причем k =—

Э где А - поверхность мембраны, см, 3 - толщина мембраны, см;

Р - так называемый коэффицикнт проницаемости, Нсм см хараксек.смя.см рт.ст. терный для пары органическое вещество - мембрана, который показывает, сколько Нсм органического вещества диффундирует в течение одной с через мембрану поверхностью 1 см и толщиной 1 см при разности парциальных давлений его

1 см рт. ст.

3„,Эд - объемные скорости пробы водорода и газа, см /сек, 3

Р,Рд - парциальные давления органического вещества в газообразном углеводороде и в пробе газа перед мембраной, см рт. ст.

R — газовая постоянная;

Т - абсолютная температура.

Из уравнения следует, что при данных температуре и объемной скорости водорода парциальное давление органического вещества со стороны водорода зависит от скорости потока пробы газа и коэффициента проницаемости мембраны. Если проницаемость мембраны велика для всех присутствующих в пробе газа органических веществ (O ì существенно меньше 1) и объемная скорость пробы газа в 10 раэ превышает объемную скорость водорода, т.е. Рд(О, 1, то парциальное давление органических веществ со стороны водорода составляет более 90 парциального давления их в пробе газа, т.е. парциальные давления по обе стороны мембраны примерно равны (p = pg).

Чтобы добиться равенства парциальных давлений и установления примерноН90993

10 гп равновесного состояния, важно, чтобы скорость протекания горюче ro газа не была бы слишком большой. По этой причине горючий газ пропускается со скорост ью не выше 25 см /мин. С ограничением скорости протекания горючего газа связано еще одно преимущество, заключающееся в том, что в этом случае в детекторе можно установить благоприятное соотношение между сигналом и фоном, так как присутствие в пламенно-ионизационных детекторах слишком больших количеств водорода оказывает нежелательное действие. При таком варианте осуществления соотношение углеводородов в водороде такое же, как и первоначальное соотношение их в пробе газа, и поэтому он особенно удобен для определения суммарного количества нескольких органических соединений в различных газах, при общей концентрации не менее 1 об.i, например, для контроля выхлопных газов автомобилей. В качестве мембраны применяется силиконовый каучук толщиной

1-2 мкм. Равенство парциальных давлений по обе стороны мембраны может быть обеспечено и при более высоких концентрациях органических веществ. В этом случае только меньшая часть (не более 1/10) попадающего в детектор потока водорода направляется в ячейку. После чего часть вместе с остальным количеством водорода поступает в детектор. Если, например, объемная скорость всего потока водорода составляет 25 см /мин и из Hlix 2,5 см /мин проходят через диффузионную ячейку, то в главном от вет влении для ор ганических веществ выполняется соотношение рЕ

Р„= „, в резул ьтате че го даже при концентрации органического вещества в исследуемом газе в 10 раз более высокой возникающий сигнал пропорционален количеству атомов углерода. При такой конструкции при обеспечении минимальной объемной скорости пробы газа 250 см /мин отпадает необходиЪ мость в ее стабилизации, так как колебания ее вызывают ошибку, величина которой меньше 14. Из упомянутого ранее уравнения следует также, что пропускание рядом с мембраной водородов с малой скоростью 3< благоприятно сказывается на выравнивании парциальных да влений ор гани че ских веще ст в по обеим сторонам от мембраны, так как при этом величины в знаменателе уравнения органических веществ в газах с помощью пламенно-ионизационного детектора, включающий подвод к камере с проницаемой для определяемых компонентов мембраной анализируемой смеси и подачу совместно с горючим газом продиффундировавших через мембрану компонентов к детектору, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью расширения диапазона измерений, горючий .

4о газ пропускают вдоль мембраны со скоростью не выше 25 см /мин, анализируемую смесь проходящую за счет разряжения у другой стороны мембраны, пропускают с объемной скоростью, пре45 вышающей объемную скорость горючего газа не менее чем в 10 раз, мембрану используют g площадью поверхности не более 10 см, выполненную из силиконового каучука толщиной не более

5о 2 мкме

2. Способпоп. 1, отличаю шийся тем, что к мембране подают не более 1/10 вводимого в детектор горючего газа.

3. Способ по пп. 1 или 2, о т личающий ся тем, что горючий газ пропускают вдоль мембары с постоянной скоростью.

5 о

l5

2О

25 становятся пренебрежимо малыми по сравнению с единицей. C другой стороны, целесообразно стабилизировать скорость протекания водорода, так как количество попадающего в единицу времени в детектор органического вещества и следовательно величина возникающего сигнала пропорциональны скорости потока водорода. Эту проблему легко решить, если получать водород с помощью электролиза, так как в этом случае при использовании электронной стабилизации тока электролиза можно устранить и колебания скорости потока водорода.

Размеры применяемой ячейки и трубки, соединяющей ячейку с детектором, следует выбирать такими, чтобы изменение сигнала возможно быстрее следовало бы за изменением состава газа. При общем объеме ячейки менее 1 см можЭ но добиться, чтобы время реагирования было бы меньше 1 с. Площадь поверхности мембраны составляет обычно 1-10 см

Для того, чтобы обеспечить более хорошие условия массопереноса, целесообразно, чтобы водород и проба газа двигались в диффузионной ячейке противотбком. формула изобретения

1. Способ определения содержания

Фие.2

Составитель Н. Преображенская

Редактор В. Бобков Техред Л. Пекарь Корректор Н. Швыдкая

»»»

Заказ 11050/89 Тираж 910 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам.иэобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Рауаская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Patterson О.S., Henein N.A.

Knuss i ons form Combustion Engines

890993

and cheir Control An. Arbor Science

Ри. b3. Inc. Ann Arbor, 1972, 305,0.

2. Патент Англии Г 1446637, кл. G 1 N, опублик. 1975 (прототип).