Способ регенерации катализатора синтеза индолов

Способ регенерации катализатора синтеза индолов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советскик

Социалистических

Республик

ОПИСЛНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВ ЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 051079 (2Ф) 2825135/23-04 (51) М. Kh. с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

В 01 J 23/90

Государственный комитет

СССР

Ао делам иэобретеннй и открытий

Опубликовано 23,12,81. Бюллетень № 47

Дата опубликования описания 231281 (5З) Уд (66. 097. 3 (088. 8) В.E.òèìoôååâ, а.и.уиаиов, Ю.А.Григорьев,: риг рьев,, A. С.Урвачев, 3. А.Дульцева и Г. Е. Крамеро (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

БИь l," (54 ) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА

СИНТЕЗА ИНДОЛОВ

Изобретение относится к способам регенерации гетерогенных катализаторов, в частности катализаторов на основе фторида магния и окиси алюми,ния для синтеза индола или его алкилэамещенных.

Индол и некоторые его замещенные находят широкое применение в качестве исходных продуктов для синтеза лекарственных препараторв, стимуляторов роста растений, средств борьбы с сорняками, красителей.

Наиболее близким к предлагаемому является способ регенерации катализаторов на основе окиси алюминия путем обработки отработанного катализатора кислородсодержащим газом при

300 — 600оС при скорости потока газа, содержащего 1 — 25 в кислорода, от

1 до 100 кг/ч на кг катализатора 51).

Недостатки известного способа регенерации катализатора на основе окиси алюминия — невозможность восстановления активности и селективности катализатора до уровня первоначальных и длительность процесса регенерации (25-30 ч).

Цель изобретения — восстановление активности и селективности катализатора до уровня первоначальных, сокра- 30 щенке продолжительности ре генерации и увеличение срока службы катализатора.

Указанная цель достигается с помощью предлагаемого способа регенерации, заключающегося в нагревании отработанного катализатора в токе азота в течение. 3-10 ч при 250-450о С последующей обработкой кислородсодержащим газом при 300 — 600 С.

Перед нагреванием в токе азота отработанный катализатор желательно охлаждать и проплывать нагретым до

70-100 С толуолом или до 70-75 С ацетонитрилом.

Сущность способа заключается в следующем.

Отработанный катализатор нагревают до 250-450оС в токе азота, подаваемого со скоростью 10-100 ч-" в течение 3-10 ч. Нагрев слоя катализатора осуществляют путем подвода тепла через стенку реактора или посредством предварительного нагрева инертного газа до необходимой температуры.

В результате этой операции происходит изменение количественного и качественного состава смолообразных отложений, что оказывает определяющее влияние на ход процесса регене891144 рации в целом и позволяет проводить последующую операцию вьвкигания образовавшегося кокса в условиях, обеспечивающих практически полное восстанонление активности катализаторов и исключающих их пережог.

Такими условиями являются температура в слое катализаторов не выше

600>С, содержание кислорода н потоке газа 1-б Ъ объемных (предпочтительно 2-4. Ъ) и объемная скорость потока кислородсодержащего газа

2000-5000 ч ", предпочтительно 3000—

4000 ч .

Пиролиз проводят в течение нескольких часов и показателем его окончания является отсутствие или низкое содержание газообразных органических веществ н потоке газов, ныходящих иэ реактора, что может быть определено известными средствами контроля, в частности с помощью хроматографа. Окончание второй стадии регенерации-выжигания определяют по содержанию СОп в отходящих газах (не более

0,02 об.Ъ), Б результате проведения операции пиролиза с катализаторов в виде газов и низкокипящих веществ снимается примерно 50 Ъ смолы и н итоге образуется кокс, полное выгорание ко— торого протекает без значительных температурных колеб-ний в слое катализатора. При этом облегчается управление процессом выжигания и сокращается продолжительность процесса регенерации (н 1,5 — 2 раза).

Дополнительное сокращение продолжительность операций пиролиза и выжигания может быть достигнуто путем промывки осмоленных катализаторов безводным органическим растворите— лем, например, толуолом, ацетонитрилом, нагретыми ни:ке температуры их кипения на 10-20 С.

Каталитический реактор опытной установки высотой 2000 мм и внутренним диаметром 128 мм, с шеститочечной термопарой, снабженный электрообогревом, заполняют катализатором, состоящим из 75 нес. -o Мс>Г +

25 вес. Ъ А1 ОЪ; 50 нес. Ъ ИцГ +

50 вес. Ъ 7. А1>0>, 25 нес. Ъ Mg Fy +

75 вес. Ъ у А1о О . Синтез индола осуЪ ществляют путем пропускания технических 8-10Ъ толуольных растворов фенилгидразона ацетальдегида (ФГА) со скоростью 5-7 л/ч через слой катализатора, нагретый до 2бО-270 С и прекращают при появлении в каталиэате 0,1-0,3 Ъ ФГА. Пробы катализата и газов, выходящих из реактора во время операций пиралиэа и выжигания, анализируют методом ГЖХ. Качество регенерации оценивают по продолжительности последующего цикла синтеза и среднему выходу индола за цикл, сравнивая эти показатели с показателями, полученными при проведе-нии синтеза на свежем катализаторе.

Продолжительность цикла синтеза до проскока ФГЛ на снежем катализаторе в оптимальных условиях процесса обычно составляла 45-50 ч, а средний выход индола эа цикл 75-80 Ъ из расчета на пропущенный ФГА.

Пример 1. На свежеприго15 товленном катализаторе, состоящем иэ

75 мас. Ъ MgFg и 25 мас. Ъ А1 0, при температуре 240-290 проводят цикл синтеза индола из толуольного раствора фенилгидразона ацетальдегиЩ да (ФГЛ), концентрация раствора

9 мас. Ъ ФГА в толуоле. При продолжительности цикла каталитического синтеза 50 ч средний выход индола составляет 80Ъ. После резкого снижения содержания индола в смеси продуктон реакции и появления в послелней неконвертированного ФГА (О, 1-0,3 мас. Ъ), подачу раствора в реактор прекращают, Отработанный катализатор н агРевают до 400-450 С в потоке азота, поданаемого с объемной скорость о

100 ч, выдерживают в течение 5 ч при сохранении на постоянном уровне температуры слоя катализатора и скорости потока азота. Далее проводят обработку катализатора при 550-500 С нагретой смесью азота и воздуха, содержащей 2-4 об. Ъ кислорода с контролем содержания СО в потоке газов, выходящих из реактора.

4Q Процесс регенерации катализатора прекращают по истечении 12 ч прожигания в потоке кислородсодер>кащего газа. При этом содержание СО в отходящих газах регенерации снижается

45 до уровня, соответствующего его содержанию в газовой смеси, подаваемой н реактор. Общая продолжительность регенерации составляет 18 ч.

В условиях примера 1 проводят 15 циклов регенерации отработанного катализатора, содержащего 75 мас. Ъ

MgF< и 25 мас. Ъ А110>. При этом после каждого цикла регенерации проводят цикл каталитического синтеза индола. В табл. 1 приведены данные по средним выходам индола эа цикл, указана продолжительность регенерации и работы катализатора в циклах каталитического синтеза.

891144

Табл иц а 1

Цикл, Р

Продолжительность ци кла ре ге н в р ации, ч

Продолжительность цикла синтеза, ч

Средний выход индола, %

80

78,3

79,0

50

78,0

18

77,5

48

79,6

78,0

51

78,5

79,0

77,8

80

78,4

76,5

77,2

19

15

50

79,0

Пример 2. На свежеприготовленном катализаторе состава 40

50 мас. % MgFg и 50 мас. % А) 0 у при температуре 240-290 С проводят цикл синтеза 2-метилиндола из толуольного раствора фенилгидразона ацетона (концентрация 9, 8 мас. %) . СРедний вы- 4 ход 2-метилиндола за цикл продолжительностью 45 ч составляет 73 % из расчета на пропущенный фенилгидразон ацетона. По истечении указанного времени и резкого снижения содержания

2-метилиндола в сконденсированной смеси продуктов реакции с одновремен-. ным появлением в последней неконвер-, Ъ тированного фенилгидразона ацетона, подачу раствора в реакционный объем прекращают. Катализатор нагревают до 400-450 С и выдерживают при этой темпера уре в течение 8 ч. Затем проводят обработку катализатора смесью азота и воздуха, в условиях, аналогичных условиям примера 1. ф9

Общая продолжительность регенерации составляет 20 ч. После регенерации и возобновления цикла каталитического синтеза продолжительностью

50 ч, средний выход 2-метилиндола 65 составляет 72 % из расчета на пропущенный фенилгидразон ацетона.

В условиях примера 2 проводят 6 циклов синтеза и регенерации катализатора. Продолжительность регенерации не превышает 22 ч. Продолжительность последующих циклов синтеза составляет 45-50 ч, а средний выход

2-метилиндола за цикл составил:

1 цикл (после регенерации) 72%

73%

72,5%

70,5%

72,0%

6 70,0%

Пример 3. На свежеприготовленном катализаторе состава 25 мас.%

Мд Fg и 75 мас. % А1 0Э в условиях, аналогичных условиям примера 1, проводят цикл синтеза индола. Средиий выход индола за цикл продолжительносгью 50 ч составляет 77%. из .Расчета на пропущенный ФГА. Отработанный катализатор охлаждают до 100 С и проо мывают в течение 2 ч нагретым до 95100 С толуолом, который подают в реактор со скоростью 10-12 л/ч. Затем катализатор нагревают до 400-500 С

891144

Таблица 2 лизатор свежеприготовленный) 55

77,0

75,0

53

76,5

77,0

76,0

18

15

76,0

15

77,0

76,5

16

16

Т а б л и ц а 3

1 (Катализ атор свежеприготовленный) 40

50

80 з потоке азота, подаваемого с объемной скоростью 490 ч-", и выдерживают в укаэанных условиях в течение

3 ч. Последующую обработку катализатора проводят в условиях, аналогичных условийм примера 1. Общая продолжительность регенерации составляет 16 ч. Прн возобновлении цикла каталитического синтеза средний выход

Пример 4. На свежепригоговленном катализаторе состава 35

25 мас. Ъ МдFg и 75 мас. Ъ А1 03 в условиях, аналогичных условиям примера 1, проводят цикл синтеза индола из ацетонитрильного раствора ФГА, концентрация раствора 10 мас. Ъ ФГА 4g в ацетонитриле. Средний выход индола за цикл продолжительностью 40 ч составил 82 В иэ расчета на пропущенный ФГА. Отработанный катализатор охлаждают до 80оС и промывают в течение 1,5 ч нагретым до 75ОС ацетонитрилом, поступающим в реактор со скоростью 15 л/ч. После укаэанного времени катализатор нагревают до 400450ОС в потоке азота особой чистоты, 50 индола составляет 75 Ъ за цикл продолжительностью 55 ч.

В условиях примера 3 проводят восемь циклов регенерации катализатора укаэанного состава и восемь циклов синтеза индола после каждой регенераВ табл. 2 приведены данные, ха- рактеризующие качество проводимой операции.

Ф подаваемого со скоростью Vy = 350 ч- и выдерживают в течение 2 ч. Затем проводят обработку катализатора смесью азота и воздуха в условиях, аналогичных условиям примера 1. Общая продолжительность регенерации составляет 14 ч. В последующем цикле синтеза, продолжительностью 50 ч, средний выход индола составляет 80%.

В условиях примера 4 проводят 5 циклов регенерации. катализатора с периодически чередующимися циклами синтеза индола. Качество проводимых регенераций оценивают по среднему выходу индола эа цикл. результаты представлены в табл. 3.

891144

Продолжение табл.3

81

50

Пример 5. Йа свежеприготовленном катализаторе состава

50 мас. Ъ NgFy и 50 мас. Ъ At Op при

250-ЗОООС проводят цикл синтеза 2метилиндола иэ ацетонитрильного раствора фенилгидразона ацетона, концентрация раствора 10,2 Ъ фенилгидраэона 15 ацетона в ацетонитриле. Средний выход 2-метилиндола за цикл, продолжительностью 50 ч составляет 70 Ъ из расчета на пропущенный фенилгидразон ацетона. Отработанный катализатор . 2О охлаждают до 85ОС и промывают в течение 3 ч нагретым до 70 С ацетонитрилом, который подается в реактор со

Таблица4

Продолжительность цикла регенерации, ч

Средний выход

2-метилиндола, Ъ

Продолжительност ь цикла синтеза, ч

Цикл, Р

1 (Катализэ атор свежеприготовленный) 70,0

68,5

15

50

70,0

70,0

69,5

50

75 С толуолом, который подают в реактор со скоростью 10 л/ч. Затем катализатор нагревают до 350-400 С в потоке азота, подаваемого со скоростью V 400 ч-" и выдерживают в данных условиях в течение 4 ч. Последующую обработку катализатора про Д водят в условиях, аналогичных условиям примера 1.

В табл. 5 приведены данные, характеризующие периодичность и качестэо проводимых в условиях данного при 5 ðà операций.

Пример 6. На свежеприготовленном катализаторе состава

75 мас. Ъ HgF и 25 мас. Ъ А1 0Ъ в условиях, аналогичных условиям примера 1, проводят цикл синтеза индола иэ толуольного раствора ФГА (концентрация ФГА — 11,2 мас. %). При продолжительности цикла каталитического синтеза 45 ч средний выход индола составляет 78 Ъ. После окончания цикла синтеза отработанный катализатор охлаждают до 85 С и промыва- . ют в течение 2,5 ч нагретым до 70е скоростью 8 л/ч. Затем катализатор нагревают до 300-400 С в потоке азоо та, подаваемого со скоростью V

=300 ч- в течение 3 ч. Последующую обработ ку к ат али э атора проводят в условиях, аналогичных условиям примера 1. Общая продолжительность регенерации составляет 15 ч. Средний выход 2-метилиндола в последующем цикле синтеза продолжительностью 50 ч составляет 68,5 Ъ. B условиях примера 5 проводят 6 циклов регенерации катализатора с периодически чередующимися циклами синтеза 2-метилиндола.

Результаты представлены в табл. 4.

891144

Табл и ца 5

Средний выход индола, ф

Продолжительность цикла регенерации, Цикл, Р

Продолжительность цикла синтеза, ч

1 (Катализатор свежепри готовленный) 45

16

78

48

77,5

77,0

76,5

77,0

50

Формула изобретения

Составитель Н.Путова

Редактор Л.Гратилло Техред С.Мигунова Корректор М.демчик

Заказ 11073/8 Тираж 570 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Предлагаемый способ позволяет практически полностью восстановить 3Q активность и.селективность катализаторов при сокращении продолжительности процесса с 25-30 ч до 15-20 ч и исключении возможности пережога катализатора. Если при использовании только способа выжигания общее время службы катализатора в процессе синтеза индола составляло 150-200 ч, то проведение регенераций по предлагаемому способу дало возможность уве- 4О личить срок службы катализатора в 23 раза. Кроме того, способ регенерации с предварительным пиролизом смолистых отложений позволяет проводить процесс выжигания с автоматическим регулированием подачи кислородсодер- 45 жащего газа с помощью управляющей машины УМ-1, что вместе с устранением возможности эабивок смолами трубопроводов и арматуры значительно улучшает условия труда персонала, 50 обслуживающего установку. При применении предлагаемого способа снижается расходная норма катализатора на единицу товарного индола, что приводит к значительному у учш нию техни- 55 ко-экономических показателей процес1. Способ регенерации катализатора синтеза индолов на основе фтори да магния и окиси алюминия, включаю щий обработку отработанногу катализатора кислородсодержащим газом при

300-600 С, отличающийся тем, что, с целью восстановления активности и селективности катализатора до уровня первоначальных, сокращения продолжительности регенерации и увеличения срока службы катализатора, перед обработкой кислородсодержащим газом отработанный катализатор нагревают в течение 3-10 ч при 250-450 С в токе азота.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что перед нагреванием в токе азота отработанный катализатор охлаждают и промывают нагретым до 70- 100ОС толуолом или ао 7075 С ацетонитиилом.

Источники информации, принятые во внимание TIpH экспертизе

1. Патент ФРГ Р 1667104, кл. В 01 J 21/20, опублик. 1975 (прототип).