Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон

Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к ввт. свид-ву (22) Заявлено 231179 (21) 2861246/23-04 (51)М

В 01 J 27/18

С 07 -С 49/303 с присоединением заявки N9— (23) Приоритет—

Государственный комитет

СССР по деяам изобретений н открытий

Опубликовано 2312я1 Бюллетень 14947

Дата опубликования описания 2Ы2.81 (53) УДК о- 6 . 0 9 7 . 3 (088. 8) (72) Авторы изобретения

Б.В.Ерофеев, P.И.Бельская и Е.A.Таборисскащ (71) Заявитель

Институт физико-органической химии АН Белорусской ССР (54 ) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА

В ЦИКЛОГЕКСАНОН

Изобретение относится к производству катализаторов дегидрирования вторичных спиртов до cooTBpz còâóêùèõ кетонов и может быть использовано при получении циклогексанона дегидрированием циклогексанола.

Для процесса дегидрирования цикло гексанола в циклогексанон известны катализаторы на основе кобальта, представляющие многокомпонентные системы состава Cu — Со - Сг 0 на различных носителях. Выход соответствующих кетонов при 280-300 С составляет 50 68Ъ (1).

Наиболее близким.к предлагаемому 15 по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, представляющий собой фосфиды кобальта, общего соста- 20 ва, Ъ: кобальт 85-.86, фосфор 14-15, получаемый восстановлением водного раствора хлористого кобальта гипофосфитом натрия при высоких значениях рН (9-10) и 65оС (2) . 25

Недостатками известного катализатора являются невысокая термостабильность (при селективности процес,— са 82-100%), выход циклогексанона при 280-300 C составляет 75-843, а 30 при увел;.чении температуры дегидрирования от 300 до 340о выход циклогексанона снижается от 84 до 66,8Ъ, что сопровождается снижением селективности от 100 до 73,6В.

Цель изобретения — увеличение термостабильности катализатора.

Укаэанная цель достигается применением катализатора для дегидрнрования циклогексанола в циклогексанон на основе фосфидов кобальта, который дополнительно содержит медь и имеет состав, выраженный следующей эмпирической формулой:

Со Соo„в о ь оо9 о<5

Предлагаемый катализатор обладает большей термостабильностью. При увеличенной скорости подачи исходного сырья (6,8 ч " ) выход циклогексанона составляет 89,1%, в то время как для известного катализатора

78,2% при скорости подачи 6 ч- .Термостабильность катализатора увеличивается до 340оС. Выход циклогексанона для предлагаемого катализатора при 340о составляет 82,4Ъ, а для известного — 66,8в.

Катализатор получают жидкофазным восстановлением смеси растворов, хлористых или сернокислых, кобальта и

891145 меди в определенных соотношениях гипофосфитом натрия при рН 9-10 и температуре осаждения 80-90 С. После промывки и сушки осадок представляет собой смесь фосфидов кобальта ,и меди.

Пример 1. Растворяют 8 г хлористого кобальта и 8 r хлористой меди в 75; мл воды, добавляют раствор

30 r 50 r виннокислого калия в качестве буфера и 0,002 г хлористого палладия. Смесь нагревают при помешивании до 80 С и добавляют в течение 20 мин раствор гипсфосфита натрия (80 r в 100 мл воды). Осадок отфильтровывают, промы- 15 вают и сушат на воздухе. Выход ката" лизатора 5,1 г (98Ъ от теоретического) . Состав, Ъ: 39,6 Со; 54,3 Си;

5,6 Р общей фоРмУлы Со p3g Сир< Р

Пример 2. Смешивают 10 г 2О хлористого кобальта и б r хлористой меди и проводят далее обработку аналогично примеру 1. Катализатор имеет следующий состав, Ъ: 48,1 Со; 44,3

Си; 5, 8 Р; общей формулы Соо,4- Си О 41

Р о „ (выход 5 г, 98Ъ от теоретического).

Пример 3. Смешивают б r хлористого кобальта и 10 r хлористой меди и проводят обработку раствором гипофосфита натрия аналогично примеру 1. Выход катализатора составляет

5,1 г (99Ъ от теоретического). Состав, Ъ: 28,3 Со; 64,4 Си; 4,8 P общей формулы С о о, 9 С и 0,6< Р 0,09

Пример 4. Смешивают 8 г сер- нокислого кобальта и 8 r сернокислой меди и далее проводят восстановление гипофосфитом натрия аналогично примеру 1. Выход катализатора 5,1 r (99-о от рассчетного) . Состав катализато- 40 ра, Ъ: 31,8 Со; 61,7 Си; 6,4 Р общей формулы Соо 3< Си о,5v Ро, .

П р и и е р 5. Смешивают 14 r сернокислого кобальта и 2 r сернокислой меди и далее проводят восстановление гипофосфитом натрия аналогично примеру 1. Выход катализатора

5,0 r (98Ъ от рассчетного). Состав катализатора по данным нейтронноактивационноro анализа, Ъ: 68,4 Со; 5О

20, 3 С и; 7, 7 P общей формулы

CQp y-t CU g 1Ъ Pp qg

Каталитическую активность определяют в установке проточного типа с вертикальным реактором при объемной скорости подачи жидкого циклогексанола 2- 68 ч " и температуре реакции

300-345 С.

Катализаторы такого типа не тре" буют предреакционнай тренировки и восстановления, их з агружают непосредственно в реактор и выводят в атмосфере воздуха на заданный температурный режим.

Пример б. Катализатор, приготовленный согласно примеру 1, в количестве 3 г загружают в реактор и нагревают до 330 С в течение 20 мин, затем в зону реакции с объемной скоростью по жидкому циклогексанолу

6,8 ч " подают пары исходного вещества в течение 240 мин. Выход циклогексанона составляет 80,0Ъ при общей конверсии 82,/Ъ и селективности процесса 97Ъ.

Пример 7. Катализатор, приготовленный согласно примеру 1, загружают в реактор аналогично примеру б, но при температуре 345 С. Выход циклогексанона 81Ъ при общей конверсии циклогексанола 97о и селективности процесса по циклогексанону

89, 0-о.

Пример 8. Катализатор,приготовленный согласно примеру 2, э агружают в реактор, нагревают до 325 С и подают пары циклогексанола с объем" ной скоростью 6,8 ч . Выход циклогексанона 82,5Ъ при общей конверсии

91,4Ъ и селективности процесса 90,8Ъ.

Пример 9. Катализатор готовят, как описано в примере 3, загружа:от в реактор и при температуре

325 С подают пары циклогексанола с объемной скоростью 5,5 ч-1 . Выход циклогексанона 84,5Ъ при конверсии циклогексанола 86,6Ъ и селективности процесса 98,1Ъ.

Пример 10. Катализатор готовят, согласно примеру 5, загружают в реактор и при 300 С подают пары циклогексанола с объемной скоростью

2,6 ч " . Выход циклогексанона 88,2Ъ при конверсии 92,3Ъ и селективности процесса 96Ъ.

Пример 11. Катализатор готовят, как описано в примере 5, загружают в,реактор и при 325 С и объемной скорости 5, 5 ч- подают пары циклогексанола. Выход циклогексанона

58,7Ъ при общей конверсии 64,2Ъ и селективности процесса-91,5Ъ.

Таким образом, высокая активность предлагаемого катализатора позволяет увеличить производительность процесса за счет увеличения объемной скорости подачи циклогексанола при сохранении селективности процесса не менее 89Ъ.

Сопоставительные данные по термостабильности известного и предложенного катализаторов представлены в таблице.

891145

Температура, С

Кат али з ат ор

Объемная скорость, 1

280

300

320,340

Предл аг ае мый по примеру 1 5,5

73,1/100 84,8/100 89 ° 1/98,4 62,4/92 3

77,4/100 84/100 78,2/88 0

Известный

4,2

8/73

I (верхние цифры — выход циклогексанона, нижние — селективность процесс а де гидр иров ани я ) .

Формула изобретения

Составитель Т. Белослюдова

Редактор Л. Гратилло Техред С.МиГунова Коррект р о М. Демчнк

Подписное

Заказ 11073/8 Тираж 570

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб;, д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Как видно из приведенной таблицы,,предлагаемый катализатор отличается высокой термостабильностью и активностью при повышенных температурах реакции, что является существенным преимуществом при экзотермических реакциях, когда возможны большие перепады температуры по слою катализатора, приводящие к его частичной дезактивации.

Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон на основе фосфидов кобальта, о т л и ч ающи и с я тем, что, с целью увеличения термостабильности катализатора, он дополнительно содержит медь и вмажет состав, выраженный следующей эмпирической формулой: оА9- о,ы "о,1&-о, ь о,а9-0,65

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Киола Ремоло. Каталитическое дегидрирование спиртов. — "Селекта хим." Португалия, 19б0, 9 19, с.189—

217.

2. Авторское свидетельство СССР

В 632387, кл. В 01 J 27/18, 1977 (прототип).