Катализатор для парофазной изомеризации циклогексаноноксима в @ -капролактиам
Патент 891146
Авторы
Катализатор для парофазной изомеризации циклогексаноноксима в @ -капролактиам
Иллюстрации
Реферат
Союз Советских
Социалистических
Республик
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИ ИТИЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 140480 (21) 2910406/23-04 (5 l) hA. Кл.
В 01 J 29/04
С 07 0 201/04 с присоединением заявки 4о— (23) Приоритет
Государственный комитет
СССР ио делам изобретений и открытий
Опубликовано 231281.Бюллетень 4о 47
Дата опубликования описания 23.1281 (53) УДК 66.097. 3 (088.8) (72) Авторы изобретения
Л. П. Ширинская, В. С. Комаров, Л. П. Лосева и P И. Бель
Институт общей и неорганической химии АН ело1хксской CCP
-с; : (71) Заявитель (54 ) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПАРОФАЗ НОЙ ИЗО11ЕРИЗАЦИИ
ЦИКЛОГЕКСАНОНОКСИМА В g — КАПРОЛАКТАМ
Изобретение относится к производству катализ аторов и з омери з ации ци клогексаноноксима в е, — капролактам в паровой фазе.
Известен катализатор для парофазной изомеризации циклогексаноноксима в е. — капролактам, представляющий собой декатионированный цеолит типа Y j1J. !
О
При испытании этого катализатора в процессе изомеризации циклогексаноноксима при 380 С, объемной скорости 0,7 ч " и продолжительности работы 60 мин. достигают степень превращения сырья 85% при селектив- 1Э ности 76%, при этом после 20 ч работы катализатора степень превращения снизилась до 30% при снижении селективности до 50,0%. .2Î
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор (2) для парофазной изомеризации циклогексаноноксима в е. — капролактам, содержащий декатионированный цео-лит типа У и соединение бора, в качестве которого содержит алюмоборат состава А1о 0 45% В О, при следующем содержании компонентов, вес. %: ЗО
Алюмоборат состава
А1 0 45% BgO 9,1 — 37,5
Декатионированный цеолит типа У Остальное
Известный катализатор обладает высокой активностью (степень превращения сырья 95-100%), но недостаточно высокой селективностью (84%) и стабильностью (через 20 ч работы селективность катализатора равна 80% при 75%-ной степени превращения).
Цель изобретения — увеличение стабильности и селективности катализатора.
Для достижения цели используют катализатор для парофазной изомеризации циклогексаноноксима в е. — капролактам, содержащий декатионированный цеолит типа У и соединение бора, в качестве которого содержит боралюмосиликат, при следующем соотношении компонентов, вес. %:
Боралюмосиликат 70 — 90
Декатионированный цеолит типа У Остальное
Отличительными признаками изобретения является содержание в качестве соединения бора боралюмосиликата и соотношение компонентов. Предлагаемый катализатор по сравнению с извес891146
r III!II c» 3«адает поныл««енной селектив— ностью и ст абильностью.
Так, степень превращения сырья в присутствии настоящего катализатора составляет 99-100%, селективность катализатора — 90,6 — 91,0%, а через
20 ч работы селективность катализа.тора равна 84% при 100%-ной конвер-. сии.
Катализатор получают совместным осаждением гидроокисей алюминия и кремния из.водных растворов их солей действием аммиака с последующим модиФицированием борной кислотой, и внесением в них в виде водной cvc пензии 30% концентрации декатионированного цеолита типа У и прокаливанием осадка при 500 С.
Изобретение иллюстрируется примерами.
Приготовление боралюмосиликата.
Пример 1. Для получения алюмосиликата состава 80% ((30%
A In03 70% S 01)з + 20% В103 к j1% ном; водному раствору кремнекисло— го, натрия. (265, 05 г На >S i О 9Н30 в 6476 мл воды), подкисленному раз— бавленнo» серной кислотой (1: 1) до рН 1, прибавляют 4%-ный водный раствор серпокислого алюминия (156, 792 г
A I 1 (SO< ); 18Н О в 3844 мл воды) и осаждают смесь гидроокисей концент— рированным раствором аммиака при рН 8 — 8, 5 при интенсивном перемешивании. После осаждения гель оставляют на созревание в течение 1-2 ч, за— тем отмывают от ионов SO и активи— руют О, 2 н и раствором хлористого аммония. Затем алюмосиликатный гель отмывают дис гиллированной водой до отрицательной реакции на ион хлора в фильтрате, отсасывают на воронке
Бюхнера от избытка воды и подвергают гидротермальному старению в ав— токлаве в течение 5 -6 ч при 120
140 С. По окончании гидротермальной . обработки гель вновь отсасывают на воронке Бюхнера и во влажный гель вносят борную кислоту в количестве
31,72 мг сухой борной кислоты на грамм геля, смесь тщательно перемешивают I«с3«мгка подсушивают на воздухе.
При получении алюмосиликата с
10% В О, или 25% B OS количество вносимой борной кислоты на 1 г геля соответственно уменьшается или увеличивается.
Пример 2. Для получения алюмосиликата состава 80% (50% А1 0%
50% S i 00) + 20% В О к 4%-ному водно— му раствору кремнекйслого натрия (189, 33 г Na S I 0< - 9НОО в 6409 мл воды), подкисленному разбавленной
1: 1 серной кислотой до рН 1, прибав— ляют 4%-ный водный раствор сернокислого алюминия (261,44 r Аl (SO<)
18 Н О в 4625 мл воды) и осаждают смесь гидроокнсей концентрированным раствором аммиака при рН 8-8,5 при интенс1«вном перемешивании. Далее IIQ«3— торяют все операции, что и в приме— ре 1.
Пр««готоялен»е декатионированного цео««ита типа у (НУ).
Пример 3. Воздушно-сухой порошкообразный цеолиr NaJ с соотно— шен»e,"I 510 :Al О =4 и 6, содержащий около 23% воды, йодвергают ионному обмену в растворе 1 и хлористого ам— мония из расчета б мл раствора на
1 г цеолиTà. ilpoBojI««r трехкратную обработку с промежуточным прокалива— нием в токе водяного пара при 550 С в течение часа. Остаточное содерж ние натрия «Ie должно превышать 0,2—
0,3 мг экв/г.
Рентгеностру««турныи анализ полученного декатионированного цеолита показывает четкую дифракционную картину, свидетельствующую о сохранности его кристаллической структуры в процессе термопаровой активации. Дифференциально-термический анализ указывает на высокую термостабильность, соответствующую термостабильности ультрастабильного цеолита.
Приготовление катализатора.
Пример 4. Катализатор, имеющий химический состав 90% 80%(30%
Я11 О ) 70-. S 10 ) + 20% В 03 10 о НУ, готовят следующим образом.
К 1,/4 части алюмосили кагеля (- 280 т), полученного по примеру 1, добавляют при интенсивном перемешива»ии в виде водной суспензии; ЗО-.-ной концентрации 2,222 г декатионирован— ного цеолита типа У и перемешивают в течение часа. Полученную массу подсушивают ««а воздухе в течение 20 ч и формуют в гранулы размером 2 х Змм, которые сушат 48 ч при комнатной температуре, 6 ч при 120 С в сушильном шкафу и прокаливают 4 ч при 500 С при очень медлен«.ом подъеме температуры при сушке и прокаливании во избежание потерь окиси бора «. разрушения структуры цеолита.
Содержание окиси бора определялось методом экстракции горячей -во— дой с ".îñëåäóþùèì осаждением его в виде боротартрата бария.
Пример 5. Катализатор, имеющий химический состав 80Ъ I80% (30%
A l (0 70% S i O ) + 20% 510)J + 20%
НУ, готовят следующим образом.
К 1/4 части алюмосиликагеля, полученного по примеру 1, добавляют при интенсивном перемешивании в виде водной суспензии ЗОЪ-ной концент1 ции 5,000 r декатионированного цеоли— та типа У, перемешивают в течение часа. Затем повторяют все операции, что и в примере 4.
Пример б. Катализатор, имеющий химический coca «3 70% (80% (30%
A1gOg ° 70% S I(0 ) + 20% В О,) + 30%
НУ, готовят следующим образом.
891146
80% (30% А110 70Ъ S 101) + 20% В103
90% ((80% (ÇOЪ А110> 70% S i0 ) + 20% В40%) + 10% НУ
80% (80% (30% А11 03 ° 70Ъ S i 0 ) + 20% В О ) + 20Ъ НУ
7ОЪ (80% (30% А1 0 70% S 101 ) + 20% В10 ) + 30% НУ
56,5
100
100
79,0
91,0
73,0
100
100
80% (80% (50Ъ А1103 . 50% S 10 + 20Ъ В10%) + 20% НУ
100
90,6
80% (90% (50Ъ A 1 03 50% S i О ) + 10Ъ В О ) + 20Ъ НУ
90% ((90% (ЗОЪ Аl О 70% 5 10 ) + 10% В О ) + 10% НУ ,203 70% S Х + 5% B O ) + 10% НУ
80% (75%(30% Аl Оь 7ОЪ S i0 ) + 25Ъ В О + 20% НУ
100
76,5
100
74,2
93,7
71,2
99, О
78,0
85,0
76,0
50,0 через 20 ч работы
30,0
80% (80% (30% А1 0 70Ъ 5 10() + 20%, В О ) + 20% НУ через 20 ч работы
100
84,0
К 1/4 части алюмосиликагеля, полученного по примеру 1, добавляют при интенсивном перемешивании в виде водной суспензии ЗОЪ-ной концентрации 8,571 г декатионированного цеолита типа У, перемешивают в тчение часа. Затем повторяют все операции, что и в примере 4.
Пример 7. Катализатор, имеющий химический состав ВОЪ (80% (50%
А1 0 э. 50Ъ S 10 ) + 20Ъ В О + 20%
НУ, готовят следующим образом.
К 1/4 части алюмисиликагеля (295 г), полученного по примеру 2, добавляют при интенсивном перемешивании в виде водной суспензии ЗОЪ-ной концентрации 5;00 г декатионирован-. ного цеолита Ну. Смесь перемешивают в течение часа и затем повторяют все операции, что и в примере 4.
П, р и м е р 8. Катализатор, имею- 20 щий химический состав ВОЪ (90% (50%
А1103 50% S i 0 ) + 10Ъ В 10 3) + 20%
НУ, получают по примеру 4 с той лишь разницей, что 5,00 г декатионированного цеолита вносят в алюмосилика- 5 гель, полученный по примеру 2, но количество борной кислоты, взятой для модифицирования геля, составляло 15, 86 мг на 1 г геля. Далее повторяют все операции, что и в приме— ре 4.
Сравнительные данные по испытанию актив .и известных катализаторов (температура продолжительность опыта 60 мин.).
Декатионированный цеолит типа У
Пример 9. Катализатор,имеющий химический состав ЬОЪ (75% (30% А1 01 . 70% S i 0 ) + 25Ъ В, 0 ) +
20% НУ получают по примеру 4 с той лишь разницей, что 5,00 г декатионированного цеолита вносят в алюмосиликагель, полученный по примеру 1, но для модифицирования геля количество борной кислоты составляло 42,29 мг на 1 r геля. Далее повторяют все операции, что и в примере 4.
Катализатор испытывают в парофаэной иэомеризации, циклогексаноноксима в — капролактам при 250-325 С, атмосферном давлении и объемной скорости 1,0 ч ". В реакционную зону циклогексаноноксим подают в виде
17%-ного раствора в толуоле, в токе азота (5 л азота на 10 8%1 катализатора в 1 ч). Перед началом опыта катализатор активируют воздухом в течение 2 ч при температуре опыта, а затем продувают азотом 30 мин. Продукты реакции анализируют гаэохроматографическим методом с использованием колонки, заполненной 15%-ным
ПЭГ-4000 на цеолите — 545, 60-80 меш, обработанном щелочью. Гаэ-носитель гелий, температура колонки 150 С, детектор-катарометр.
Результаты испытаний активности предлагаемого и известных катализаторов приведены в табл. 1 и 2.
Т а б л и ц а 1 ности настоящего катализатора
325 С, объемная скорость (OC) 1 ч
891146
2 ) 3
13 80, ЗЪ НУ + 16,7Ъ (А1 0 45Ъ В О ) через, 20 ч работы, ОС = 0,7 ч
75,0
80,0
14. 70Ъ tao (ЗОЪ Alr10q 70Ъ Sl0,1) + 2ОЪ В10 g + ЗОЪ НУ
\ ОС = О 4 ч
99,0
89,2
75,7
74,0
ОС = 3,0 W(t 270 С).
Известный катализ атор
Т а б л и ц а 2
Влияние температуры íà cLKTHBHoc ü настоящего и известного катализаторов (объемная скорость 1 ч ", продол. опыта 60 мин. ) СелективКат али з атор
Температура, Оc
Степень превращения, Ъ ность по
Š— капролактаму, Ъ
80Ъ l80% (ЗОЪ A.12 О 3 70Ъ S i 0 ) +
+ 20Ъ В 03 + 20Ъ НУ
250
100
280
100
100
300
100
325
90Ъ (80Ъ (ЗОЪ Я1103 70Ъ S О ) +
+ 20Ъ В10 1 + 10Ъ НУ
280
96,0
82,5
70Ъ f80% (ЗОЪ Aiy03 70Ъ Si0 ) +
+ 20Ъ ВВОЗ) + ЗОЪ НУ
79,5
74,0
300
83,3Ъ НУ + 16,7Ъ (А! 0
° 45Ъ В О )
OC=0 7 ч ) 60,1
91,0
300
Декатионированный цеолит типа У
76,0
85,0
380
Известный катализатор (про
Формула изобретения тотип) боралюмосиликат при следующем соотношении компонентов, вес. Ъ:
Боралюмосиликат 70 — 90
Декатионирован ный
4() цеолит типа У Остальное
Источники информации, принятые so внимание при экспертизе
1. Jandl s P ..S., P.B ..Veni to. Organl s React l ons Catalyzed by Сг) sta I$$ l Ine Аt umlnosi1i саtes "Reckmann RearКатализатор для парофазной изомеризации циклогексаноноксима в капролактам, содержащий декатионированный цеолит типа У и соединение бо ра,отли чающий сятем, что, с целью увеличения стабильности и селективности катализатора, в качестве соединения бора он содержит.
80,5
82,0
84,0
91,0
891146
rangemen t of Ketoximes to Ami des, 2. Авторское свидетельство СССР
ara ysis, 6, 9 2, 1966, р. 245- 9 2676377, кл. В 01 J 29/04, 1978 (прототип).
Составитель В.Теплякова
Редактор Л. Гратилло Техред A. Савка Корректор О.Билак
Заказ 11073/8 Тираж 570 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4