Способ получения монокарбоновых насыщенных кислот с @ -с @

Способ получения монокарбоновых насыщенных кислот с @ -с @

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Соцетскик Социалистическиз республик

Оп ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТИЛЬСТВУ (ii)891627 (61) Дополнительное к авт. свнд-ву (22) Заявлено 06. 06. 79 (21) 2778072/23-04 с присоединением заявки М (23)Приоритет

Опубликовано 23.12.81. Бюллетень %47

Дата опубликования описания 23. 12,81. (51)M. К,е.

° С 07 С 53/126

С 07 С 51/235

1Ьвудврвтваааый квмвтат

CCCP вв двави иавврвтвкий в вткаытвв (53) УД К547. 295. .02.07 (088.8) И.Г. Урюкина „ Б.Г. фрейдин и Н. H (72) Авторы изобретения (71) Заявители ( промышленности и Кузбасский политехнический институт

{54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИОНОКАРБОНОВЫХ НАСЬЩЕННЫХ

КИСЛОТ С - С, 1

Изобретение относится к органйческому синтезу, конкретнее к способам получения насыщенных монокарбоновых кислот С - С, используемых для получения пластификаторов, солевых катализаторов, сиккативов и других продуктов, Известен способ получения насыщенных монокарбоновых кислот путем жидкофазного окисления соответствующих спиртов в, среде углеводородного растворителя, в присутствии каталитической система, состоящей из бромистого кобальта и соли переходного металла слабой органической кислоты(11.

Применение подобных каталитических систем усложняет технологический процесс, поскольку обуславливает необходимость регенерации катализатора и растворителя и тем самым затрудняет повторное использование такой сложной каталитической системы.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигае2 мым результатам является способ полу" .чения насыщенных монокарбоновых кислот, например 2-этилгексановой кисло ты, заключающийся в окислении 2-этилгексанола озонированным воздухом в присутствии катализатора - ацетата кобальта, в количестве 0,033 вес.Ф, в расчете на кобальт, при 80-100 С. Оптимальное содержание озона в воздухе .составляет 1-2Ф. Выход целевого продукта составляет 79-933 в пересчете на превращенный 2-этиленгексанол(2).

Недостаток известного способа заключается в необходимости применения озона, расход которого определяется первым порядком. скорости реакции как по озону, так и по спирту. Озон токсичен. Поэтому необходимо в технологичес кую схему вводить не только оэонато30 ры большой мощности требующие значиУ тельных затрат электроэнергии, но и специальные каталитические установки для разложения непрореагировавщего озона в отходящих газах в целях охра3 89

1ны окружающей среды1Кроме того, выхо по известному способу сравнительно невысок.

Цель изобретения - упрощение процесса, повышение выхода целевого продукта и уменьшение загрязнения окружающей среды.

Поставленная цель достигается способом получения насыщенных монокарбоновых кислот С - С путем окис9 ления соответствующих спиртов воздухом в присутствии катализатора, в качестве которого используют кобальтовую соль, образующуюся при окислении карбоновой кислоты, обычно, кобальтовую соль, содержащуюся в кубовом остатке, полученном после отгонки спирта и кислоты из оксидата, при этом катализатор используют в количестве 0,3-0,5 4 в расчете на кобальт и процесс проводят при 75-95 С. Выход целевого продукта составляет 1041094 в расчете на превращенный спирт.

По предлагаемому способу используют легко растворимые в исходных спиртах соли кобальта, такие, как валерат и 2-этилкексоноат при повышенной концентрации 0,3-0,54 е расчете на кобальт (по известному способу

0,33 )

Окисление проводят воздухом, без растворителя при 80-90 С с конверсией спиртов от 20 до 70 при атмосферном или несколько повышенном давлении, при этом достигается селек1ивность превращения спиртов в соответствующие кислоты 98,24; при конверсии 20-703.

1627

5 о

15 зо

3О

Выделение кислот может быть осуществлено экстракцией с применением селективных растворителей или разгонкой, желательно в вакууме. В последнем случае отгонку производят таким образом, чтобы не произошло осмоления остатка в кубе, содержащего соль кобальта, который тоже может быть использован в повторном цикле окисления без какой-либо регенерации.

В процессе перегонки s кубе остается сложный эфир. Кубовый остаток в смеси со свежим и возвратным спиртом отправляют на окисление без добавления новой порции катализатора, Причем при повторном использовании катализатора индукционный период значительно .сокращается до 1-2 ч, как показано в примере 2. При многократном использовании катализатора накопления эфиров в реакционной массе не наблюдается. Содержание его колеблется. в пределах 8- 104.

Пример 1. Навеску 5,2 r

2-этиленгексаноата кобальта раствоpRoT в 200 мл 2-этилгексанола, что составляет 0,44 Ф каг.- .тализатора по кобальту. Полученный раствор QKHcllRloT в барботажной о ,колонке с аоттом У 2 при 90-95 С и подаче воздуха 0,8 R/èèí. Через 12 ч окисления, оксидат содержит 44,5 r

2-этилгексановой кислоты, т.е.

22,2 на взятый 2-этилгексанол, количество сложного эфира - 9,3 г, непрореагировавшего 2-этилгексанола150 г, т.е конверсия 253. Выход на израсходованный спирт 891, Эфир омыляют и получают дополнительно 4,0 г

2-этилгексановой кислоты и 3,8 r

2-этилгексанола. В итоге получают

48, 5 r кислоты и непрореагировавшего спирта 153,8 r. т.е. выход на зрасходованное сырье 104,83 при онверсии 23,1Ф.

Пример 2 . Кубовый остаток после отгонки 2-этилгексанола и

2-этилгексановой кислоты из оксидата примера 1 в количестве 15,2 г, содержащей следы спирта, кислоты и эфир 2-этилгексил-2-этилгексаноат растворяют в 150 r возвратного и 40 г свежего 2-этилгексанола. Далее окисление ведут аналогично примеру

Через 5,5 ч окисления получают 47,4 г

2-этилгексановой кислоты, 150 r

2-этилгексаноата и кубовый остаток

16,8 r, сотоящий из сложного эфира и катализатора. Выход 2-этилгексановой кислоты на прореагировавший спирт составляет 94,83 при конверсии 253. Это доказывает, что спирт и катализатор могут быть использованы многократно.

Пример 3. Навеску валерата кобальта 2,62 г растворяют в 200 г амилового спирта, что составляет 0,33 катализатора по кобальту, Полученный раствор окисляют в барботажной колонне с шоттом Ю 2 при 75-80 С подаче воздуха 3 л/мин. Через 19 ч окисления выход валерьяновой кислоты составляет 27,6 r, выход эфира валерьяновой кислоты и амилового спирта 19,1 г и количество непрореагироаавшего амилового спирта 156,1 г. Конверсия составляет 21,9 0, выход кислоты - 61,51

91627 Ь б ыть использован многократно что невозможно по известному способу. Причем многократное использование катализатора не, требует никаких затрат ч на регенерацию. В рециклах используется кубовый остаток после разгонки оксидата (реакционной массы после окисления).

В отличие от известного способа в где предлагается температура 80Ф о

100 С, в результате лабораторных испытаний найдено,что оптимальным является интервал 75-95 С. При понижении температуры резко падает скорость

1% реакции, а при повышении наблюдается рост побочных продуктов реакции (сложных эфиров и кислот с С -С )

Я е формула изобретения

Составитель Е. Уткина

Техред А.Бабинец Корректор И. Демчик

Редактор Р. Цицика

Заказ 11139/31 Тираж 446 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 8 на исходное сырье. Сложный эфир может быть использован как целевое сырье или подвергнут омылению, В результате омыления получают 10,0 г валерьяновой кислоты и 9,4 г амилового спирта. Всего получают 37,6 г валерьяновой кислоты и остается 165,5 г что составляет при конверсии 17,253, выход на прореагировавший амиловый спирт 108,9Ф.

Пример 4. Навеску 3,5 г

2-этилгексаноата кобальта растворяют в 200 г октилового спирта, что составляет 0,34 катализатора по кобальту. Далее полученный раствор окисляют аналогично примеру 3, Через

7 ч окисления выход каприловой кислоты составляет 100,3 г, эфира каприловой кислоты и октилового спирта

49,0 г и непрореагировавшего спирта

62,4 г, Конверсия 68,8 и выход каприловой кислоты 79,8 на прореагировавший октиловый спирт ° Сложный эфир может быть использован как целевой продукт. При омылении 49,0 г эфира получено 23,0 r октилового спирта и

25,0 r каприловой кислоты. В итоге получено 125,3 г каприловой кислоты и осталось 85,4 г октилового спирта, Конверсия 57,34, выход каприловой кислоты 109,33 на исходное сйрье.

Как видно из приведенных примеров, предложенный прием действительно позволяет получать монокарбоновые насыщенные кислоты окислением воздуха с хорошей селективностью и скоростью без применения растворителей, сложных каталитических систем и озона, причем достигается существенное увеличение выхода кислот.

Упрощение процесса состоит, вопервых, в неиспользовании в качестве окислителя озонированного воздуха, во-вторых, в использовании растворимого катализатора, что позволяет вести процесс в гомогенной среде, в-третьих,- процесс непрерывный, что для производства всегда предпочтительней, и, в-четвертых. катализатор может

1. Способ получения монокарбоновых насыщенных кислот С - С9путем

$ окисления соответствующего спирта кислородсодержащим газом в присут ствии катализатора, в качестве которого используют соль кобальта, при нагревании, о т л и ч а ю щ и йся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, упрощения

> процесса и уменьшения загрязнения окружающей среды, в качестве катализатора используют кобальтовую соль, образующейся при оксилении карбоновой кислоты, в количестве 0,3-0,53

S в расчете на кобальт и процесс проводят при 75-95 С.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а = ю шийся тем, что в качестве катализатора используют кобальтовую е соль, находящуюся в кубовом остатке, полученном при отгонке спирта и кислоты из оксидата, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США И 317933, кл. 260-413, опублик. 1962.

2. Авторское свидетельство СССР

N 557566, кл. С 07 С 53/22, 1975 (прототип).