Способ получения метакриловой кислоты

Способ получения метакриловой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(71) Заявитель

Горьковский политехнический институт им. А. А. Жданова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАКРИЛОВОЙ

КИСЛОТЫ

Изобретение относится к усовершенствованию способов получения метакриловой кислоты.

Известен способ получения метакриловой кислоты дегидратацией а -оксиизомасляной кислоты после предварительной нейтрализации ее аммиаком, согласно которому образующийся

20-30%-ный водный раствор аммонийной соли а-оксиизомасляной кислоты пропускают в наровой фазе при 200 — 300 С над катализатором, содержащим смесь фосфатов кальция. получая при этом аммонийную соль метакриловой кислоты. Далее реакционную смесь подкисляют серной кислотой и отгоняют целевой продукт с водяным паром (1).

Недостатком известного способа является

15 многостадийность процесса.

Известен также способ получения метакриловой кислоты дегидратацией а -оксиизомасляной кислоты при 400 — 700 С на гетерогенном ката20 лизаторе„содержащем водоотнимающие неорганические кислоты (фосфорсодержащие) при времени контакта 1/10 — 1/2 с в присутствии инертного газа, водяного пара в вакууме. Однако выход ненасыщенных карбоновых кислот довольно низок (не более 70%) (2).

Известен способ получения метакриловой кислоты, по которому а-оксиизомасляную кислоту депщратируют в проточном реакторе на таблетированном катализаторе (нерастворимые в воде фосфаты или сульфаты элементов 11, И!а, lVa u Vill (подгруппа железа) групп периодической системы Д. И. Менделеева в присутствии паров воды (соотношение а-оксиизомасляной кислоты и воды 1:4 мас). Применяются также ингибитор полимеризации и гаэ-носитель (азот), (31.

Полученную метакрнловую кислоту выделяют известным способом, а непрореагировавшую а-оксиизомасляную кислоту возвращают в процеес. На катализаторе Саз(РО ) при подаче а -оксиизомасляной кислоты 0,5 — 2 л/ч на 1 л катализатора при 250 — 325 С конверсия а-оксиизомасляной кислоты составляет 45 — 88 мол.%.

Кроме того, образуется побочный продукт— ацетон.

Известный способ имеет ряд недостатков заключающихся в необходимости использования

891631

25 дены в таблице.

$S для осуществления дегидратации а-оксиизомасляной кислоты в метакриловую кислоту катализаторов на основе фосфатов и сульфатов кальция. магния и других элементов; так как процесс является парофозным, раствор а-оксиизомасляной кислоты предварительно испаряют, а затем конденсируют, что связано с большими энергетическими затратами.

Наиболее близким техническим решением задачи является способ получения метакриловой кислоты жидкофазной дегидратацией расплава а-оксиизомасляной кислоты при 150 — 250 С в

0 присутствии 0,3 — 5 вес.% медного порошка в качестве ингибитора и 5 — 20 вес.% смеси хлоридов или бромидов щелочного металла с хлоридом или бромидом цинка, олова, свинца или железа в качестве катализатора E4).

Недостатком этого способа является необходимость использования катализатора дегидратации в процессе, а также ингибитора. Их наличие влечет за собой дополнительный расход реагентов, усложнение технологии и трудности с его регенерацией и дальнейшей утилизацией.

Цель изобретения — упрощение процесса.

Поставленная цель достигается способом получения метакриловой кислоты дегндратаци- ей а оксииэомасляной кислоты в виде

62%-ного водного раствора в жидкой фазе при

190 — 240 С.

Нижний предел температуры (190 С) обусловлен тем, что при еще более низких температурах процесс протекает крайне медленно.

Верхние пределы температуры (240 С) и коно центрации (62 вес,%) связаны с тем, что при еше более высокой температуре и концентрации становится заметным образование циклического эфира-2,2,5.5-тетраметилгликолида в качестве побочного продукта реакции. В выбранных же условиях дегидратапии образуются лишь незна чительные следы этого соединения. Ограничение минимальной концентрации а-оксииэомасляной кислоты обусловлено тем, что при более низких концентрациях черезмерно увеличиваются реакционные объемы, и процесс становится нетехнологичным.

Способ осуществляют следующим образом.

Водный раствор а-оксиизомасляной кислоты с концентрацией 6 — 62 вес.% загружают в стеклянную ампулу, которую запаивают и помещают в металлический автоклав. Автоклав помещают в прогретую до температуры. синтеза (190 — 240oC) силиконовую баню, где выдерживают определенное время (20 — 360 мин), совершая колебательные движения с целью перемешивания реакционной массы в ампуле. После прогрева ампулу охлаждают до комнатной температуры, реакционную смесь подвергают химическому и газо-хроматографическому анализу, 4

Пример . 4 мл 6,2Я-ного водного раствора а оксиизомаслялой кислоты помещают в 4 стеклянные ампулы. которые загружают в 4 автоклава из нержавеющей стали и прогревают при 210 С в течение 180 мин. Получают водный раствор, содержащий иепрореагировавшую а-оксиизомасляную кислоту (3,4%) „метакриловую кислоту (2,8%) и ацетон (0,02%). Вы- ход метакриловой кислоты в расчете на загруженную а-окснизомасляную кислоту составляет

54,9%. Суммарное содержание метакриловой и а-оксиизомасляной кислот определяют титрованием щелочью, количество метакриловой кислоты определяется ло наличию двойных углеродных связей бромид-броматным методом, содержание ацетона — методом газовой хроматографии. Количество веществ определяется методом абсолютной калибровки по калибровочным графикам.

По данным газо-хроматографического анализа полученный водный раствор. кроме метакриловой и а -оксиизомасляной кислот (а=ОИК), а также примесей ацетона, не содержит заметного количества других веществ (за исключением опыта 5, где обнаружено 0,03 вес,% изопропилового спирта), Результаты опытов привеПроводят укрепленный опыт с достаточно болыпим количеством исходной а-оксиизомасляной кислоты, для выделения из реакционной массы метакриловой кислоты с целью идентификации последней.

560 мл 8,3%-ного водного раствора а-оксиизомасляной кислоты прогревают при 240 С за

30 мин. В реакционной смеси содержится

3,5 вес.% метакриловой кислоты, что соответствует выходу 51% от теории. Выделение метакриловой кислоты ведут экстракцией, для чего водный раствор обрабатывают двумя порциями (по 280 мл) этилацетата, отделяют водный и органический слой, Органический слой содержит

3,8 вес,% метакриловой кислоты, т, е. 92% всей метакриловой кислоты,.образовавшейся в результате реакции. 100 мл органического слоя подвергают перегонке с целью отгонки этилацетата и выделения из кубового остатка метакриловой кислоты. 10 мл кубового остатка подвергают микроразгонке при 30 С и вакууме о

15 мм рт. ст, Полученная фракция метакриловой кислоты не содержит по данным газо-хроматографического анализа других веществ, кроме метакриловой кислоты, Показатель преломления и полученной фракции составил 1,432, что близко к

«Я показателю преломления и чистои метакрилоD вой кислоты (1,435).

891631

Условия дегидратации

Селективность

Продукты реакции

Опыт

Продолжительность опыта, мин

Ацетон, Boc.%

Температура, С

МАК,. вес.%

6,2

180

210

2,8

0,02

99,3 54,9

99,4 64,5

99,2 21,0

210

6,2

240

3,3

0,02

210

l4

2,4

0,02

99,6 40,5

190

360

4,7

0,02

98,9 84,7

99,5: $3,1

98,6 29,6

5 14

240

10,2

0,08

230

13,0

0,06

15,2

210

120

0,21

" в продуктах реакции содержалось 0.03 вес.% изопропнпового спирта;

"" выход метакриловой кислоты в процентах от прореагировавшей. а-океиизомасляной кислоты.

1. Авторское свидетельство СССР 1Р 143389, кл. С 07 С 57/04, 1962.

Формула изобретения

Способ получения метакриловой кислоты двгидратацией а- оксиизомасляной . кислоты в жидкой фазе при 190 — 240 С, о т л и ч а юшийся тем, что с целью упрощения процесса, а-оксиизомасляную кислоту берут в виде 6 — 62%-ного водного раствора.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

2. Патент ФРГ Н 1033656. кл. 120,21, опублик. 1958.

3. Патент ЧССР и 146813, кл. 120,21, опублик. 1970.

4. Патент ФРГ и 1191367, кл. 120,21. опублик. 1960 (прототип) .

Составитель Н. Токарева

Техред АСавка

Корректор В. Синицкая

Редактор Р. Цицика

Подписное

Заказ 11140/32

Тираж 446

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная. 4

Исходный водный раствор а-ОИК, вес.%

Конверсия а-ОИК в

МАК, % от теории)