Способ полученя триаминобензолов в виде их солей

Способ полученя триаминобензолов в виде их солей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Oll-ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВМДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советск их

Социалистических

Республик и891637 (SI ) Дополнительное к авт. свид-ву (5))М. Кл. (22) Заявлено 17.04.80 (21) 2о1327бр3 04 с присоединением заявки М

С 07 С 85/11

С 07 С 87/50

РЮ4эрстванвй каиктат

СССР ав лвяаи аэебретенка н втарьпий (23) Приоритет

Опубликовано 23 12.81. Бюллетень РЬ 47

Дата опубликования описания 23.12.81 (53) Д 547.333.97(088.8) В. И. Хейфец, Л. П.. Пивоненкова, В, В. Якубенок, Е. Л. Вулах, Г. М. Сквознова и Л. С. Сучкова (72) А вторы изобретения

Всесоюзный научно — исследовательский и проектный ., институт мономеров (7I ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАМИНОБЕНЗОЛОВ .В ВИДЕ ИХ СОЛЕЙ

Изобретение относится к усовершенствованному. способу получения триаминбензолов в виде их солей,. используемых.в производстве термостойких полимеров,. волокон и красителей.

Известен способ получения -1,2,4 — триаминбензола (1,2,4 — ТАБ). и его производных восстановлением соответствующих,динитроанилинов в воде в присутствии карбоновых.кислот (1).

Процесс усложнен методом вьщеления легкоокисляющихся. ТАБ в виде производных мочевины и последующим отделением карбоновых кислот.

Известен способ получения. 1,3,5-трнаминобензола восстановлением. (с одновременным декарбоксилированием) . соли 1,3,5 — тринитробен. зойной кислоты в воде или в водном растворе, содержащем до 10 вес,% ацетона или метанола Хлорид ТАБ вьщеляют, нагревая. подкисленный соляной кислотой катализат.с обратным холодильником в течение 20 ч,:а затем концентрируя .и кристаллизуя полученную смесь.

Выход 1,3,5 — ТАБ — 75% (2).

Известен также способ получения, 1,3,5 — ТАБ путем восстановления 1,3,5-тринитробенэола (1,3,5 — ТНБ) в среде, состоящей из низшего алифатического спирта или низшего алнфатического эфира в присутствии,катализаторов Pt, Pd, Rh на носителе под давлением и при повышенной .температуре . Исходная концентрация 1, 3, 5 — ТНБ,2 — 6 вес.%, выход до

75% (3) .

Известен также способ получения фосфата

1,2,4 — ТАБ путем гидрирования 2,4 — диннтроанилина (2,4 — ДНА) в спирте (этиловом, изопропнловом) . Восстановление в присутствии никеля Ренея (10% от веса 2,4-ДНА) при комнатной температуре и нормальном давлении, заканчивается через 15 ч (4), Недостатками вышеперечисленных методов являются низкий выход целевого продукта и сложность технологии.

Наиболее близким по.технической сущности к предлагаемому является способ,. согласно которому хлорид и фосфат 1,2,4 —.ТАБ получают восстановлением 2,4 —.HHÀ в среде. диметилформамида (ДМФА), тетрагидрофурана (ТГФ), 891637

N-Мет лидон

100

2

105,0

15,0

40,0

35,0

100

100

100

155,0

180,0

190,0

30

130,0

85

105,0

70

148,0

10 метил- или этилцеллоэольва, обеспечивающих растворимость исходного продукта,. Процесс проводят непрерывно, пропуская раствор 2,4—

ДНА через слой стационарного катализатора д

Ni, Pt, Pd при 20 †1 С и давлении водорода

0 — 200 ати. 1,2,4 — ТАБ вьщеляют в виде хлорида или фосфата ТАБ, обрабатывая катализаты соответствующей кислотой (CJ .

Недостатками способа являются низкая скс рость восстановления при неполной конверсии исходного продукта и, как следствие, низкая производительность процесса и неудовлетворительное качество амина, Контактная нагрузка по восстанавливаемому веществу в этом способе не превышает 0,3 ч катализах,. кроме неконвертированного 2,4 — ДНА, может содержать такие продукты его неполного восстановления, как 4-нитро-1,2-фенилендиамин и гидроксиламинопроизводные, способствующие окислению конечного продукта, что сказывается на его качестве.

Цель изобретения — интенсификация процесса и улучшение качества продукта.

Поставленная цель достигается тем, что триаминбензолы получают гидрированием нитроамино — или тринитробенэолов, в бинарных смесях растворителей, выбранньы из классов алифатических спиртов .(например, этиловый,иэопропиловый), амидов (например диметилформамид, диметилацетамид), лактамов (например

N-метищтирролидон, а —.пирролидон), воды в различных их сочетаниях.

Для одних смесей первым компонентом смешанного растворителя является спирт, вто4 рым — амид или лактам, для других смесей первым компонентом является вода, вторым— спирт, амид или лактам.

Гидрирование нитроамино — или тринитробензолов в смешанных растворителях ведут в присутствии катализаторов) на основе металлов

УШ группы. Периодической системы, предпочтительно Pd/С, при давлении водорода 0—

30 ати и температуре 20 — 120"С.

Процесс можно проводить как на стационарном катализаторе, так и на суспендированном в реакционной смеси, в реакторах колонного. типа, идеального смешения с внутренним или внешним циркуляционным контуром и т. д.

В предлагаемой системе растворителей восстановление можно вести в растворе и в суспензии, высокая скорость.гидрирования обуславливает высокую производительность процесса от 0,2 10 ч (при атмосферном давлении) до 4,5 10 ч (при давлении 25,атм), î на 3 порядка выше, чем в известном способе.

Легкоокисляющиеся триаминобенэолы выделяют в виде их солей, обрабатывая катализаты минеральной кислотой. Соли ТАБ, получен25 ные во всех испытанных системах смешанных растворителей, имеют высокие качественные показатели: цветиость не выше 30 ед., содержание нитросоединений 0,05 %.

В смешанных растворителях восстановление.1 протекает с высокой скоростью. Скорости восстановления 2,4-ДНА в различных индивидуальных и смешанных растворителях приведены в табл. 1 (t = 80 С, р = 25 атм, 2% Pd/С).

Таблица 1

Содержание. растворителя, вес.%

891637

Смешанные растворители не имеют многих недостатков, своиственных индивидуальным растворителям. С хорошей скоростью и до конца протекает гидрирование нитроанилинов и тринитробензолов в изопропиловом спирте (ИПС), однако при высаждении.соли ТАБ получается мелкокристаллический, плохо фильтрующийся осадок. Например, размер кристаллов гидрохлорида ТАБ, полученных в ИПС, равен 15 — 20 мк, а фосфата ТАБ меньше 5 мк.

Фильтрация такого осадка — процесс длительный, нетехнологичный.

В ДМФА медленно. идет восстановление, полная конверсия нитросоединения до ТАБ не достигается даже при длительном проведении процесса (количество неконвертированного

2,4-ДНА, по данным известного способа, составляет 1 — 2%).

В воде скорость восстановления достаточно высока, и при этом достигается полная конвер-, сия исходного нитросоединения до ТАБ, одна ко вьщеление солей ТАБ затруднено иэ-за их высокой растворимости в этом растворителе.

В смешанных растворителях скорость гидрирования выше, чем во всех индивидуальных компонентах, 2,4 — ДНА полностью восстанавливается до ТАБ.

Соли ТАБ высажцаются в виде крупных кристаллов (более 60 мк), что облегчает и ускоряет фильтрацию продукта.

Кроме того, следует отметить, что количественно получить фосфат ТАБ из раствора

ТАБ в ДМФА, как указано в известном спо, собе (пример 2), невозможно, так как растворимость фосфата ТАБ в ДМФА прн 15—

18 С составляет 2,6 — 3,0%, и поэтому при вы4 саждении соли неизбежны потери с фильтратом. Растворимость же фосфата ТАБ в смешанном растворителе ДМФА:ИПС 85:15 равна Q,50,8%, что позволяет снизить потери при высаждекии. В смешанных растворителях киже растворимость и гидрохлорида ТАБ.

Н р и м е р 1, Гидрохлорид ТАБ получают на установке, состоящей из автоклава с интенсивным перемешиванием, обогреваемого друк-фильтра, кристаллизатора и путч — фильтра.

В автоклав объемом 25 л загружают

2,0 кг 2,4-ДНА, 16 л смешанного растворителя (ИПС:ДМФА=85:15), 45,0 r катализатора (2% Pd/Ñ). Процесс ведут при давлении водорода 25 атм. Температура реакционной смеси повышается за счет тепла, выделяющегося в процессе гилрирования, до 100 С. После, прео крашения поглощения водорода (6 мин) передавливают реакционную массу через предварительно подогретый до 100 С друк-фильтр в кристаллизатор с осадительной ванной. Состав осадительной ванны, л:

ИПС 13,6

ДМФА 2,4

35% НС1 2,2, Высаждение гидрохлорида ТАБ проводят под азотной подушкой. Выделяют 2,135 кг гидрохлорида ТАБ, что составляет 99,7% от теории.

11ветность 17,0 ед. Содержание остаточных нитросоединений 0,02%.

Пример 2. Восстановление 2,4 — ДНА ведут на термостатированной лабораторной установке ("утке"), оборудованной измерительной системой, позволяющей следить за ходом процесса по поглощению водорода. 0,05 г катализатора (2% Pd/С) предварительно восстанавливают непосредственно в реакционном сосуде в 20 мл смешанного растворителя (Н,О:N — МП=

10:90). Затем туда же загружают в токе азота

1,2 г 2,4 — ДНА и 10 мл растворителя указан-ного состава. Азот в системе вытесняют водоро20 .дом, температура повышается до 70 . В вы,бранных условиях (атмосферное давление воо дорода 70 С) расчетное количество водорода поглащается через 60 мин после включения перемешивающего устройства.

И Отделение катализатора и вьщеление 1,2,4—

ТАБ в виде солянокислой соли ведут в инертной атмосфере (в аргоне). Гидрохлорид ТАБ, полученный с выходом 98,9%, имеет 0,05% остаточных нитросоединений (по данным полярографического анализа). Цветность 16 ед, Пример 3. Процесс восстановления

2 5 — AHA проводят в реакторе с экранированным двигателем типа Вишневского (V=200 мл).

,Реактор оборудован системой для отделения катализатора, кристаллиэатором и автоматическим газометром расхода водорода при постоянном давлении

В автоклав загружают 6 г 2,4 — ДНА 0,3 r катализатора Pd/С 10 мл ИПС, 80 мл ДМФА.

Систему продувают азатом, затем водородом, создают давление 20 атм, при перемешивании температуру повышают до 50 — 54 С. Через

15 мин поглащается рассчетное количество водорода. После 10 минутной выдержки водород нз системы вытесняют азотом, реакционная смесь передавливается через фильтр для отделения катализатора в кристаллизатор. Состав осадительной ванны:

ДМФА 80 мл

ИПС 10 мл

Нэ Р04 4 г

Получают 6,87 r фосфата ТАБ, что составляет 99,5% от теории. Цветность полученного продукта 25 ед., содержание остаточных нитросоединений 0,08%, содержание основного вещества 99,4%, П р и ь е р 4. Гидрирование 4-нигро-офенилендиамина проводят на термостатированной лабораторной установке с интенсивным

891637

Преимуществами предлагаемого способа получения ТАБ в риде их солей являются. резкое увеличение скорости реакции восстановления в смешанных растворителях,. по сравнению со скоростью реакции в индивидуальных раствори15 тенях, а также повышение производительности процесса (на 1 — 3 порядка) за счет использования высокоэффективной системы растворителей.

Сравнительные данные о производительности

20 процесса получения ТАБ известным,и предлагаемым способом приведены в табл. 2.

Таблица 2

Условия процесса (катализатор, исходное в-во, растворитель т Pàòì

Контактная яагрузка по нитросоединению

Производительность о конечному продукту

Способ относительно относительно ч

Известный по при- 2% Pd/С 2,4-ДНА меру 2 ДМФА 60оС 80 ати 0,3

0,2

2% Pd/С 2,4-ДНА ИПС—

ДМФА (85:15)

20-100 С, 25 атм 4,45 10 11,5 10 3,0 ° 10 15,0 10

Предлагаемый по примерам

2% Pd/С 4-Нитро-о-фенилендиамин

Н О вЂ” ДМФА (30:70)

80ЕС, 15 атм

1,8 ° 10

6 10 .1,5.10 7,2-10

5 10 086 10 4,3 10

2% Pd/С 1,3,5 — ТНБ

НрΠ— ИПС (10:90)

120 С, 25 атм

1,5. 10 перемешиванием, оборудованной системой, позволяющей контролировать ход процесса ло поглощению водорода.

В ампулу загружают 1,5 r 4-нитро-о-фенилендиамина, 0,04 г катализатора 2% Pd/С, .

16 мл смешанного растворителя (Н О:ДМФА=

30:70). Ампулу герметизируют в стальном термостатнрованном корпусе, воздух из системы вытесняют азотом, затем систему заполняют водородом и доводят его давление до

15 атм. Температуру повышают до 80 С, вклюо чают перемешивающее устройство. Через 12 мин заканчивается. поглощение теоретически необходимого количества водорода. После выделения известным способом получают гидрохлорид 1,2,4 — ТАБ с выходом 99,5% от теории, содержание остаточных нитросоединений 0,03% (по данным полярографического анализа) .

Цветность 20 ед.

Пример 5. На установке описанной в,примере 4, проводят гидрирование 1,3,5тринитробензола.

Из табл. 2 следует, что предлагаемый способ обеспечивает, по сравнению с известным, более высокую производительность. процесса восстановления.

Применение смешанных растворителей указан ного состава позволяет достичь полной конверсии исходных нитросоединений, избежать окисления конечного амина (в присутствии продук8

В ампулу загружают.1,5 г 1,3.5 — ТНБ, 0,04 r катализатора (2% Pd/С). 16 мл смешанного растворителя (Н О:ИПС=10:90). При 120 и

25 атм восстановление заканчивается через

15 мин. Гидрохлорид 1,3,5-ТАБ, полученный с выходом 99,2%, содержит 0,02% остаточных нитросоединений, цветность

15 ед. тов неполного восстановления) и приводит к значительному улучшению качества солей ТАБ, Формула изобретения .. Способ получения триаминобенэолов в виде их солей жидкофаэным каталитнческим восСоставитель Т. Чернобровова

Техред Л. Пекарь Корректор В . Синицкая

Редактор Н. Лазаренко

Заказ 11140/32 Тираж 446

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

9 становлением нитроаминобензолов илн тринитробензолов н последующей обработкой кислотой, отличаю щи и с я тем,что, с целью интенсификации процесса, и улучшения качества продукта, восстановление ведут в бинарной системе растворителей, выбранных из классов алифатических спиртов (например нзопропилового), амидов (например диметилформамида), лактамов (налример N- Måòèëïèððîòùîíà), воды в различных их сочетаниях, 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что первым компонентом смешанного. растворителя является спирт, вторым— амид или лактам.

3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что первым .компонентом смешанного растворителя является вода, вторым— спирт, амид или лактам.

89163 10

4. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что гидрирование ведут при температуре 20 — 120 С и давлении водорода 0—

30 ати, в присутствии катализатора Pd/С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Заявка ФРГ Р 2453055, кл. С 07 С 87/50, 85/11, опублик. 1979.

2. Патент США Р 3678114, кл, 26О-280, опублик. 1971.

3. Патент Франции 1Р 1289647, кл. С 07 С, опублик. 1962. !

4. Авторское свидетельство СССР 1Р 539869 кл. С 07 С 87/50, опублик. 1974.