Способ получения диформилгидразина

Патент 891649

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОПНСЛНИИ и зовете н ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сваоз Сонетснни

Соцнапнстнческни

Республнк (>891649

1и » (5l)NL. Кл.

С 07 С 109/08

С 01 В Zl/16 (61) Дополнительное к авт. свнд-ву ti 621670 (22) Заявлено 15. 08. 79 (21) 2811252/23-26 с прнсоеянненнем заявки М5Ъоударототлкый комктвт

СССР ао авлем кзобрвтенкЯ в открытвЯ (23) ПриоритетвЂ”

Опублнновано 23. 12.81 ° Бюллетень %47 (53) УДК 547.497. . 1(088.8) Дата опублнковання описания 25.12 ° 81 (72) Авторы мзобретения

К. С. Посланникова и А. В. Кошокова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФОРМИЛГИДРАЗИНА

Изобретение относится к производству гидразина и его производных и заключается в утилизации гидразина иэ водных маточных растворов производства диформилгидраэина (ДФГ) в виде гидразин-сульфата (ГС).

Известно свойство диацилпроизвод ных гидразина разлагаться разбавленными минеральными кислотаки с образованием соответствующей соли гидразина и органической кислоты.

Под действием серной кислоты на

ДФГ будет выделяться гидразинсульфат и муравьиная кислота СНО-ЙН-ЙН-CH0+tlg504+2Hg ИНо -ЙНg!13. Однако условия проведения этой реакции неизвестны.

По основному авт.св. 11 621670 .известен способ получения диформилгидразина, заключающийся в том, что гидразин-гидрат смешивают на холоде с муравьиной кислотой в соотношении муравьиная кислота : гидразин-гидрат 2,1-2,2:1, r»ecb выдерживают,4 ч

2 при 65-.70оС, после чего отфильтровы" вают, промывают пропиловым спиртом и сушат (23.

Недостатком способа является то, что реакционная масса после выделе" ния кристаллов ДФГ в зависимости ot концентрации муравьиной 1сислоты, взятой в реакцию, соотношений реагирующих компонентов, температуры, времени синтеза,и кристаллизации готового продукта содержит в среднем 10-16 растворенного ДФГ, 10-203 муравьиной кислоты, 65"753 воды и небольшие примеси побочных продуктов, а применение . широко известных методов выделения растворенных веществ - кристаллизация иэ раствора при низкой темпера" туре и частичная отгонка растворителя - позволяют выделить лишь 45-603

ДФГ, содержащегося в маточном растворе, Цель изобретения - одновременное получение диформилгидраэина и гидраэин-сульфата.

891649

Поставленная цель достигается тем, нто после выделения кристаллов ДФГ реакционную массу дополнительно о6рабатывают серной кислотой в поляр-. ном соотношении 1:1-2 при 20-60 С с последующей выдержкой при 60-80eC в течение 40-180 мин.

П р и у е р 1. а) Синтез диформилгидразина. °

К 50,7 г (3 моль) гидраэин"гидра- 1в тв .(концентрации 64 ) при перемешивании и охлаждении льдом или холодной водой в токе азота прибавляют

2,1 моль муравьиной кислоты (118,3 г

85,93-ной) с такой скоростью, чтобы 35 температура не превышала 60 С. Соот ношение муравьиной кислоты и гидраэингидрата равно 2,1:1,0.

Возможен и обратный порядок загрузки, а также непрерывное .смешение компонентов в заданных соотношениях..

Время спивания реагентов 6-7 мин.

После прибавления муравьиной кислоты реакционную массу выдерживают 4 ч при 65-70 С. Через 2-2,5 ч выдержки из реакционной. массы начинают выпадать кристаллы ДФГ, количество которых по мере нагревания увеличивается.

Если через 2-2,5 ч не наблюдается выпадение кристаллов ДФГ, в реакцион- ную массу в качестве затравки вносят несколько кристаллов ДФГ.

После выдержки и охлаждения (вре мя охлаждения 3-24 ч) при 5-204С кристаллический осадок ДФГ отфильтровывают в вакуум-зксикаторе, вакуум-сушильном шкафу или на .воздухе до floe тоянного веса.

Количество. спирта для промывки

ДФГ составляет от 120 до 300 мл, считая на 1 r-моль исходного гидразингидрата, после промывки ДФГ бутанолом его затем промывают дополнительно низкомолекулярным спиртом или ацетоном. В результате реакции получено

97,3 г водного маточника. Выход ДФГ составляет 67,3 r (75,5Ô).

Содержание основного вещества в

ДФГ по данным анализа 99,73 (титрование 0,1 М раствором К805: в солянокислой среде) ° 50

Содержание муравьиной кислоты не более 0,13 (титрование 0,02 н или

0,3 н. раствором Na0H с метилротом или потенциометрически).Т.пл. 160162 С. 55

Найдено,Ф: С 27,60 H 4,80;Н 31,70;

0.35,90.

С Н О Н

Вычислено,4: С 27,28; Н 4,57;

И 31,81; О 36,34. б) Синтез гидраэин-сульфата.

К 97,3 г водного маточного раствора (содержание ДФГ в нем 14,5%, что составляет 15,824 от теоретического выхода, содержание муравьиной кислоты 13,7, побочные продукты 3-53, вода до 1003) при перемешивании при комнатной температуре прибавляют 25,75 г серной кислоты концентрации 93 .

Соотношение диформилгидраэина и серной. кислоты равно 1:1,5. Время спивания реагентов 5"бмин. Температура реакционной массы при этом повышается до 50 С. После прибавления серной кислоты реакционную массу выдерживают 40 мин при 80 С. После выдержки и охлаждения до 5-15 С кристаллический осадок ГС отфильтровывают, промывают на фильтре охлажденной водой и высушивают до постоянного веса. Количество воды для промывки ГС от 30 до 40 мл на 200 r исходного маточного, раствора. Выход ,ГС составляет 20 г (96,2 в

Расчете на загруженный дфГ).

Содержание основного вещества а

ГС по данным анализа 98,6 (титроаа" ние 0,3 И раствором KIOg, в соллнокислой среде). Суммарный выход ïðîизводных гидразина в расчете на загруженный гидраэин-гидрат составляет 90,8Ф (75,5Ф превратилось в кристаллический ДФГ и 15,33 в гидраэин-сульфат) ° Таким образом наряду с 67,3 г .ДФГ образуется 20 г

ГС или Hà I тонну ДФГ " 298 кг ГС.

Пример 2. а) Синтез ДФГ на опытной установке.

В эмалированный аппарат с мешал-, кой загружают 60,3 кг муравьиной кислоты концентрации 853 и при охлаждении холодной водой прибавляют при перемешивании в атмосфере азота

24;5 кг .гидразин-гидрата концентрации 66,5Ф при 50 С. Соотношение муравьиной кислоты и гидразин-гидра- та 2,38:I.

Затем реакционную смесь выдерживают 4 ч при 65-70 С, охлаждают холодной водок до 30-15 С и передавливают на друк-фильтр, где отделяют от основного количества маточного раствора. Осадок на фильтре промывают при перемешивании три раза изопропиловыи спиртом (общий расход спирта 300 л), отжимают от растворителя

Ъ 89 и высушивают в вакуум-сушильном шкафу при 40 С до постоянного веса.

В результате реакции получено 41 кг водного маточного раствора. Выход ДФГ составляет 34,6 кг (77,23 or теоретического). Содержание. ДФГ 99,61. кислотность 0,053, Т-.пл. 160-162 С.

6) Синтез гидраэин-сульфата.

К 41 кг водного маточного раствора (содержание в нем ДФГ 16,73 или

15,33 от теоретического, выхода, содержание муравьиной кислоты 14,83. побочные продуктм 3-5Ф вода до 10Й) при перемешивании прибавляют 11,5 кг серной кислоты (концентрации 93®).

Соотношение диформилгидразина и ,серной кислоты l:1,4. Время сливания реагентов 30 мин, температурадо 60 С. После прибавления серной кислоты реакционную массу выдерживают 60 мин при 60 С.

После выдержки и охлаждения до

5-15 С кристаллический осадок ГС от.фильтровмвают, проммвают на фильтре . холодной водой. Количество воды для промывки ГС 8 л. Выход ГС составля" ет 9,66 кг (95,5Ж в расчете на загруженный ДФГ) .

Содержание основного вещества

98,63. Суммарный выход производных гидразина в расчете на загруженный гидразин-гидрат составляет 91,83 (77,23 превратилось s кристаллический ДФГ; 14,63 в ГС).

Пример 3. а1 Синтез ДФГ.

Загружена му1 авьйная кислота (MK)

I18,4 r (концентрация 85,93) гидраэин-гидрат (ГГ) 50,7,(концентрация гидразина 643). Соотношение И К : Г Г

=2 1;1,0. Время сливания реагентов 67 мин. Выдержка 4 ч при 70 С. . Получено: водный маточный раствор 95,5, сухой ЯФГ 66,5. Выход ДФГ

74,53 (от теоретического). Содержание основного вещества 99,73; кислотность 0,063, 6) Синтез ГС.

Загружены маточный раствор синтеза 95,5 r, (содержание ДФГ в нем

14,83, что составляет 15,843 от тео-. ретического выхода; содержание муравьиной кислоты 143; побочные продукты 3-57,; вода до 1001).и серная кислота 33,9 г (концентрация 933).

Соотношение ДФГ : Н О 1:2. Время спивания реагентов 5".6 мин, температура до 50 С. Выдержка 60 мин при

60 С. Получено сухого ГС 20 г.

l6"9

Выход I C 95,73. Содержание основного вещества 98,53. Суммарнмй выход производных гидразина в расчете на загруженный гидраэин-гидрат

Э составляет 89,73 (74,53 превратилось в кристаллический ДФГ и 15,23 ° гидразин-сульфат).

Пример 4. а) Синтез ДФГ;

Загружена муравьиная кислота

l4 235,2 г (853-ная) гидразин-гидрат

96,9 r (концентрация гидразина 66,53)

Соотношение ИК : Г Г 2,16:40, Время сливания реагентов 12-14 мин. Выдержка 4 ч при 65-70 С.

Получено, г: водный маточный расгвор 185,7, сухой ДФГ 134, Выход ДФГ 75,53 от теоретического.

Содержание основного вещества 99,7Ô муравьиной кислотм 0,084.

24 6) Синтез ГС.

Загружены маточный раствор син:теза 185,7 г (содержание ДФГ в нем

14,53 что составляет 15,23 от теоретического выхода, содержание мура:ЗЭ вьиной кислоты 12,13 побочнме продукты 3-53, вода до 1003), серная кислота 32,3 r (933-ный), Соотношение ДФГ: H S0< 1: 1. Время сливания реагентов 10-12 мин, температура до

34 50 С. Выдержка 180 мин при.б0 С.

Получено сухого ГС 30„1 r, Вм ход ГС 75,73. Содержание основного вещества 98,5Ж.Суммарный выход. производных гидразина в расчете на заЭЗ груженнмй гидраэин-гидрат составляЮ

87,2 (75,7Ж превратилось в кристаллический ДФГ и 11,Я в гидразын"cyni-., фат). .Il р и м е р 5. а) Синтез ДФГ. 4 Загружено,: муравьиной кислоты

239 (концентрация 85%), гидразингидрата 100,7 (концентрация гидразина 6433, Соотношение НК : Г Г

2,2:1,1. Время сливания реагентов

4 12"14 *мин. Выдержка 4 ч при 65-70 С., Получено, г: водный маточнмй раствор 177,5, сухой ДФГ 133,6.

Выход ДФГ 75,43 от теоретического. Содержание основного вещества 99,53. Содержание муравьиной кислотм

0,063. б) Синтез ГС.

Загружены,г: маточный раствор синтеза 177,5 (содержание, ДФГ в нем

15 181, что составляет 15,213 от теЯэ t оретического выхода, содержание му- . равьиной кислотм, 13,93, побочные про дукты 3-53 вода до 1003) серная кислота 41",9 (концентрации 931). Соот891649 Формула изобретения

Составитель Т. Сальникова

Редактор P. Цицика Техред И„ Надь Корректорй. Швыдкая

Заказ 11141/33 Тираж 446 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Ппп .патент заа. 96/ 4Ю ношение ДОГ ; ll

ГС 80,653. Содержание основного вещества 98,53. Суммарный выход произ водных 1идразина в расчете на загруженный гидраэин-гидрат составляет

87,7Ф (75,М превратилось в кристал лический ДФГ и 12,33 в гидразин-суль фат).

Предлагаемый способ позволяет утилизировать гидразин иэ 10-16 -ных водных растворов в виде полезного для

Народного хозяйства продукта гидра зин-сульфата и выделять его с выходом до 963..(в расчете на загруженный ДФГ).

Содержание основного вещества в техническом гидраэин-сульфате 97,598 53 (по ТУ Ю 6-02-930- 74 .на технический гидраэин-сульфат содержание

97 ) °

Полученный ГС можно использовать для очистки котловой воды на электростанциях, для синтеза лечебных препаратов (в частности, зтазола) для получения нового волокна оксалон, как восстановитель и антиоксилант, как сырье для порообразующих агентов и в других областях, потребляющих гидразин-сульфат.

S Предлагаемый способ позволяет получать на 1 т товарного ДФГ дополнительно 0,2-0,25 г гидраэин-сульфата.

Способ получения диформилгидразина по авт. св. И 62 1670, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью

IS одновременного получения диформилгидраэина и гидразин-сульфата, пос- . ле выделения кристаллов диформилгидразина реакционную массу дополнительно обрабатывают серной кислотой в зэ молярном отношении 1: 1-2 при 20-60 С с последующей выдержкой при 60-80 С в течение 40-180 мин, Источники информации, принятые во внимание .при экспертизе эв 1.Journal fur practlsche Chemic

T. 51(2) 1895, с. 180-185.

2. Авторское свидетельство СССР и 621670, кл. С 07 С 109/08, 1977 (IlpQTOTHn).