Способ получения ароматических диселенидов

Патент 891656

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Союз Советскик

Социапнстичесиик

Респубики (i i 891656

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено16. 04. 80 (21) 2912090/23-04 с присоединением заявки №(23) Приоритет(51)IN. Кл.

С 07 С 163/00//

С 09 К 15/32

3Ъеудерстекииый комитет

СССР во делом изобретений и открытий

Опубликовано 23.12.81. Бюллетень № 47 (53) УДК 547..569..8.07{088.8) Дата опубликования описания25.12.81 (72) Авторы изобретения

А. Н, Фролов, Е. M. Клокова и А. В. Ельцо

Ленинградский ордена Октябрьской Революци

Трудового Красного Знамени технологически им. Ленсовета (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ДИСЕЛЕНИДОВ

Изобретение относится к усовершенствованию способов получения аро-. матических диселенидов формулы

Ar Se - Se - Ar 1 где Аг -n -диметиламинофенил, и -метоксифенил, З-циано-4-аминофенил, 2-амино-5-пиридил или 2-диметиламино-5-пиримидил, которые могут найти применение в качестве антиоксидантов, фотопроводников для электрофотографии, а также в различных органических синтезах.

Известен способ получения одного из представителей ароматических диселенидов формулы 1, например бис-(1 - 15

-метоксифенил)-диселенида, заключающийся в том, что и -иоданизол, подвергают взаимодействию с магнием в абсолютном эфире, к полученному п -анизилмагнийиодиду добавляют аморфный селен с последующим гидролизом образующегося при этом продукта до т -метоксиселенофенола и окислением послед2 него хлорным железом. Выход 603, тпл 535С L13

К недостаткам известного способа относятся его многостадийность (4 стадии), использование не всегда доступных реактивов Гриньяра, необходимость работы с абсолютным эфиром, что в целом усложняет процесс,,а также получение ограниченного количества труднодоступных ароматических диселенидов с донорными заместителями.

Цель изобретения - упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов.

Поставленная цель достигается способом получения ароматических диселенидов формулы 1, заключающимся в том, что соответствующий арилгалогенид подвергают взаимодействию с селеномочевиной при облучении Уф-светом в атмосфе.ре инертного газа при 20-25 С в водно-трет,-бутиловом растворе в присутвии аскорбиновой кислоты с последующим гидролизом полученного соответствующего производного селеномочевины гидроокисью щелочного металла при кипячении в атмосфере инертного газа и окислением образовавшегося соответствующего арилселенолята кислородом воздуха.

В результате осуществления предлагаемого способа, получены новые диселениды формулы 1, где Аг имеют указанные значения, кроме и -метоксифе- iÎ нила.

Процесс протекает по схеме

NE ив gg-c,, "НН ННса вЂ” - - Ь в вЂ” ь A -Sp-5в- г

)c) где Аг имеет укаэанные значения, НаЭ - галоген, Облучение проводят полным спектром ртутной лампы среднего давле" ния ДРП - 400 (400 вт) в стакане емкостью 750 мл, через погружной кварцевый холодильник, охлаждаемый водой, при перемешивании аргоном и температуре 20-25 С в присутствии аскорби25 новой кислоты в водно"трет.-бутиловом растворе.

Методика обработки реакционных растворов и выделения конечного продукта однотипна. По окончании фотолиза трет"бутиловый спирт экстрагируют эфиром, эфирный экстракт промывают водой, водные вытяжки присоединяют к водному остатку. Через объединенные воднь1е вытяжки (350 мл) про- з> пускают аргон в течение 15-20 мин, не прекращая пропускания газа,. вводят

4 мл концентрированной НН ОН и кипятят раствор в течение 20 мин в атмосфере аргона для предотвращения окисления арилселенолята аммония, После охлаждения раствора арилселенолят аммония окисляют при комнатной температуре, барботируя воздух через раствор. 45

Образовавшийся диселенид экстрагируют эфиром, эфир сушат сульфатом натрия, растворитель отгоняют. Диселенид очищают перекристаллизацией или с по- Î мощью колоночной хроматографии на

А1 ОЬ.

Выходы неочищенных целевых продуктов 40-7/i, очищенных - 20-554.

Синтезированные диселениды, особенно содержащие аминогруппу, темнеют на свету M неустойчивы к действию тепла.

Пример 1. 0 5 гп -хлор-N N-диметиланилина растворяют в 150 мл трет„-бутилового спирта и смешивают его с 2,5 r селеномочевины и 2,85 г аскорбиновой кислоты, растворенными в 200 мл воды. Приготовленный таким образом реакционный раствор помещают в стакан емкостью 750 мл и облучают погружной ртутной лампой через кварцевый холодильник, охлаждаемый проточной водой в течение 1,5 ч при 20-25 С и перемешивании аргоном.

По окончании фотолиза реакционный раствор экстрагируют эмиром(3 х х150 мл) . Эфирные экстракты объединяют и промывают водой (3 х 50 мл).

Водные вытяжки присоединяют к водному остатку, барботируют аргон, добавляют 4 мл NH ОН и кипятят 20 мин в атмосфере аргона.

Затеи раствор охлаждают до комнатной температуры и барботируют воз; дух в течение 2 ч. Образовавшийся бис(4-диметиламинофенил)диселенид экстрагируют эфиром (3 х 150 мл).

Эфир сушат над NagS0< . Отгоняют растворитель, Остаток, желтый порошок, весит 510 мг (793), т.пл. 102 С.

После перекристаллизации из метанолаоранжевые призмы, т.пл. 118 С (553).

П р и и е р 2. Из 0,5 мл и-хлоранизола и 2,5 г селеномочевины в присутствии аскорбиновой кислоты после облучения и обработки раствора описанным образом получают 244 мг (423) сырого продукта ° После очистки на колонке с А1 О элюент гексан: эфир

g:1) и перекристаллизации из пентана получают желтые пластинки бис(-метоксидифенил)диселенида„ т.пл.53 С о (20 ь ) .

Пример 3. Из 0,5 r 2-амино-5-хлорпиридина и 2,5 г селеномочевины в присутствии аскорбиновой кислоты после облучения и обработки реакционного раствора описанным образом получают 436 мг (65/) сырого продукта, т,пл. 205 С. После очистки на колонке с А1 0 (элюент СНС1 ) продукт растворяют в 15 мл диметил" формамида, добавляют 15 мл воды. При стоянии выпал желтый порошок и кристаллические пластйнки бис-(2-амино-5-пиридил)диселенида, т.пл. 214 С (30 о)

П р и м e p 4. Из 0,5 г 2-й,й-диметиламино-5-бромпиримидина и 2,-5 r селеномочевины в присутствии аскор8916

Составитель T. Власова

Редактор Р. Цицика Техред Е. баритончик Корректор Н. Швыдкая

Заказ 1114 1/33 Тираж 446 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, )l(-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 биновой кислоты, после облучения и обработки реакционного раствора опи" санным образом получают 200 мг(403) сырого продукта, т.пл. 130 C После очистки на колонке с А1 0 (элюент

Э гексан : эфир 9:1) и перекристаллизации из гексана получают мелкие желтые иглы бис-(2-N,N-диметиламино-5-пиримидил)-диселенида, т.пл.154155ОC (223).

Пример 5. Из 0,5 r 2-циано-4-хлоранилина и 2,5 r селеномочевины в присутствии аскорбиновой кислоты, после облучения и обработки реакционного раствора описанным об- и разом получают 366 мг (573) сырого продукта, т.пл. 190 С. После очистки на колонке с А1 0 (злюент СНС1 ) и перекристаллизации из метанола получают мелкокристаллический желтый поро- рф шок бис-(3-циано-4-аминофенил)-риселенида, т.пл. 199 С (20 ).

Формула изобретения

Способ получения ароматических диселенидов формулы 1

Ar - Se вЂ” Se - Ar

5" 4 где Ar -. -диметиламинофенил, е -метоксифенил, 3-циано-4-аминофенил, 2-амино-5-пиридил или 2-диметиламино-5-пиримидил, на основе соответст" вующего арилгалогенида с использованием гидролиза и последующего окисления, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, соответствующий арилгалогенид подвергают взаимодействию с селеномочевиной при облучении УФ-сектом в атмосфере инертного газа при 20-25 С в водно-трет.бутиловом растворе в присутствии аскорбиновой кислоты с последующим гидролизом полученного соответствующего производного селеномочевины гидроокисью щелочного металла при кипячении в атмосфере инертного газа и окислением образовавшегося соответствующего арилселенолята кислородом воздуха.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. С.А.(1935)У 29 И 21 730! (прототип).