Способ получения карбоновых кислот производных 3-имидазолин- 3-оксида,содержащих нитроксильный радикал

Способ получения карбоновых кислот производных 3-имидазолин- 3-оксида,содержащих нитроксильный радикал

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советск нх

Социал нстнческнх

Республик

О П И С A H И Е < gg(ggq

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6l ) Дополнительное к авт. санд-ву(51)M. Кл.

С 07 D 233/28

С 09 К 15/00 (22) Заявлено.1 5.04.80 (2) ) 291 1 121/23-04 с присоединением заявки ¹(23) ПриоритетОпубликовано 23.12 81 ° бюллетень № 47

Дата опубликования описания 26.12.81

Гоеударстееиный камитет

СССР иа делам изобретений и открытий (53) УДК 547. .784.2 (088.8) Л. Б. Володарский, И. А. Григорьев и Г. И. (72) Авторы изобретения

Новосибирский институт органической химии

Сибирского отделения АН СССР (7)) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ, ПРОИЗВОДНЫХ 3 ИМИДАЗОЛИН З-ОКСИДА, СОДЕРЖАШИХ НИТРОКСИЛЬНЫЙ РАДИКАЛ

О к COOH з CN3 .К д

Изобретение относится к способам

:получения карбоновых кислот, производных З-имидазолин-З-оксида, содержащих нитроксильный радикал, которые могут найти применение в молекулярной биологии, а также в качестве ингибиторов полимеризации, антиоксидантов липидов.

Известен способ получения 2,2,5,5-.

-тетраметил-3-имидазолин-3-оксид-1-оксил-4-карбоновой кислоты. Синтез известного соединения осуществляют путем 0 взаимодействия 2, 2, 5, 5-тетраметипЗ-mmnaaonmH-3-оксид-1-окснл-4-трибром- . метильного производного в водно-спиртовой среде с едкой щелочью, с последую l5 щим подкислением соляной кислотой, с выходом 50% (1).

Однако известный способ не позволяет получать кислоты с отличными от ме тильиых групп заместителями в положении 2 гетероцикла из-за недоступности соответствующих 4-трибромметнльных производных, Кроме того 2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-3-оксид-1-оксил-42

-трибромметильное производное неустой. чиво, не подлежит хранению и требует не медленной переработки в кислоту, что за трудняет наработку больших количеств целевого продукта.

Цель изобретения повышение выхо да и расширение ассортимента целевых продуктов.

Поставленная цель достигается способом получения карбоновых кислот, прс изводных З-имидазолин-3-оксида, содержащих нитроксильный радикал, общей формулы . где R и R - алкил (С -С-,)р

R + R - циклоалкнл;

I заключающит ся в том, что 4-дигалоидметил-2, 2=/, Я= 5, 5 диметил-3-имидаз олин-3-оксид-1-окислы обшей формулы

8 1663

Оъ Ar Н ggg н - Щ, О

О в. Ar

ЪГ

Нь К еп5

И С, ц, О

) где Х - хлор, бром;

R u R - алкил (С., -С7 ) р

R + R - циклоалкил, 1 подвергают действию щелочи в присутствии 10 нитроксильного радикала общей формулы где и — — -- 0 означает наличие mm оъсутствие Х -Оксидного атома кислорода;

Ае означает фенил, и --толил, И -фтор-. фенил, стирил.

Предлагаемый способ позволяет получать как новые карбоновые кислоты, производные З-имидазолин-З-оксида, col1epжащие нитроксильные радикалы, так и иэ вестное 2,2,5,5-тетраметил-Ç-имидазолин«Э-оксид-1-Оксид-4-карбоновую кислоту, причем известное соединение получают с

Выходом 7 О оо, Пример 1, 2,2,5,5-тетраметил-3-имидаз олин-3-ок сид-1-Оксип-4-карбоHoBBsI кислОта (I я), К раствору 0,3 г (0,0075М)И аОН в

2 мл воды и 15 мл спирта прибавляют

1,17 г (0,005M) 4-фенил-2,2,5,5-тетраметил-3-имидаз олин-3-оксид-1-оксила (Ш, А =Р ), после его полного растворения присыпают при перемешивании при комнатной температуре 0,6 г (0,0025М}

4-дихлорметил-2,2, 5,5-тетраметил»3-имидаз олин-3-оксид-1-оксида. После полного растворения смесь перемешивают еше 30 мин, выпавший в оса— док М аС2 отфильтровывают, спирт упаривают, промывают хлороформом. Водный ра45 створ подкисляют до рН 1-2 10% НС8 и кислоту (I a) экстрагируют хлороформом.

Экстракт высушивают над сульфатом магния, отфильтровывают, хлороформ упаривают, получают 0,42 г (84%) кислоты(Ха) т.пл. равна 106-7 С (из спирта).

Аналогично из 4-дибромметил-2,2,5,5-тетраметил-3-имидаз олин-3-оксид-1-оксида также получают кислоту (Та) с выкодом 70%.

Пример 2. 2-Гептил-2,5,5-триметил-3-имидаз ОлинЗ-оксид;1-оксил-4-карбоновая кислота(Тб1

В условиях примера 1 из 4 дихлор метил-2-гептил-2, 5,5-триметил-Ç-имидаз олин 3 Оксид 1 «0KcBJIB с ВыходОм

68% получают кислоту(Хб)в виде масла.

Кислота (1б) характеризуется через ее метиловый зфир, полученный обработкой кислоты (Тб) диазометаном, Метиловый эфир

2-гептил-2,5,5-триметил 3-имидазолин-3 оксид-1-оксил-4-карбоновой кислоты представляет собой масло, масс-спектр:

М 285, ИК-спектр 1720 см "(1СО).

Пример 3. 5,5-диметил2-спиропентан-3-имидазолин-3-оксид-1-оксил-4-карбоновая кислотаИВ1

В условиях примера 1 из 4-дихлорметил-5,5-диметил-2-спиропентан-3-имидазопин-3-оксид-1-оксила с выходом 70% получают кислоту (Тв). После переосаждения из щелочного раствора 7% НС5 т.пл. 78

81 С.

Вычислено, %: С 52,86; Н 6,61;

9 12,33.

c„,í„ ч о .

Найдено,%: С 52,81; И 6,67;М 12,02.

Формула изобретения

Способ получения карбоновых кислот, производных З-имидаз олин-З-оксида, содержащих нитроксильный радикал, общей формулы Х йюи к Ж

Rr Г щ

О где R u R - алкил (С - С );

+ отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и расширении ассортимента целевых продуктов 4-дигалс идметил-2,2=1, R =5,5=диметил.-Ç-имидаt золин-3-Оксид-1-Оксилы общей формулы П

Ок, СНХ з — сн, к сн

5, О где Х вЂ” хлор, бром;

R — R — алкил (С -С. );

R + R - цнклоалкил, I подвергают действ>по щелочи в присутствии нитроксильного радикала общей формулы Ш

891663

Составитель В. Волкова

Редактор Р. Пнцика Техред Е. Харитончик Корректор H. Швыдкан

Заказ 11141/33 Тираж 446 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 гаеМ- — - 0 означает наличие нли отсутст вие Й -оксидного атома кислорода; А означает фенил, ?ь-топил, й- фторфенил, стирил.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Володарский Л. Б„Григорьев И.А., Кутнкова Г. А. Взаимодействие t. îañè

-2,2,4,5,5-пентаметил-Ь -ими дазопин3

-3-оксида с альдегидами, бромом, амилs нитрилом и нитробензолом в присутствии оснований. Журнал органической кимии», 1974, 1Х, % 9 (протоиш}.