Способ получения о,о-диалкил-s- триметилсилоксиалкилдитиофосфатов

Патент 891678

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соввтскик

Социалистические

Рвс убл

<и 891678 (6I ) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 150480 (21) 2909833/23-04 (5! )М. Кл.

С 0.7 F 7/18

С 07 F 9/16 с присоединением заявки М

Веудеретеееиыб кеметет

СССР ао аелем взееретений и еткрытий (23) Приоритет

Опубликовано 23.I 281. Бюллетень М 47

Дата опубликования описания 23.1281 (53) УДК- 547.245 .07(088.8) (72) Авторы изобретения р

Г.А. Кутырев, A.À. Кутырев и P.À. Черкасов

Казанский ордена Ленина и ордена Трудового

Красного Знамени государственный университет им. В.И, Ульянова-Ленина

1 (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0,0-ДИАЛКИЛ-S- З-ТРИИЕТИЛСИЛОКСИАЛКИЛДИТИОФОСфАТОВ

Изобретение относится к фосфор органическим соединениям, а именно к способам получения 0,0-диалкил-S--P- триметилсилоксиалкилдитиофосфатов общей формулы т

S (КО P(S) S-СН -СН(R ) 0SI (СН ) (I) где R - низший алкил, f

R - -водород или метил, которые могут быть использованы в качестве пестицидов,а также для синтеза î новых типов производных дитиокислот фосфора.

Известен способ получения S- -замещенных дитиофосфатов, заключающийся

15 во взаимодействии 0,0-диалкилдитиофосфорной кислоты с непредельным силаном. Однако получить этим путем ф-триметилсилоксиалкильные производные дитиофосфорной кислоты невозможно (11, Известен также способ получения замещенных триметилсилоксиметилдитиофосфатов взаимодействием 0,0-диалкил-S- триметилсилилдитиофосфата с альдегидами. В результате реакции образуются соединения, содержащие силокси-группу исключительно в -положении к дитиофосфатному фрагменту 12).

Р -Замещенные производные этим путем сине.езировать нельзя . Получение г-триметилсилоксиапкильных производных дитиофосфорной кислоты не описано, Цель изобретения - разработка доступного способа получения 0,0-диалкил-S-g-триметилсилоксиалкилдитиофосфатов.

Поставленная цель достигается получением 0,0-диалкил-S-Pxp verencaлоксиалкилдитиофосфатов формулы который заключается в том, что 0,0-диалкил-S-триметилсилилдитиофосфат подвергают взаимодействию с окисью алкилена при 10-20 С. Процесс предпочтительно проводят в среде бензола, Подобнйе реакции не описаны и не очевидны, так как полные эфиры дитиокислот фосфора, в том числе и металло891678

3 органические (станнил-, плюмбил-, меркурий-, кадмий-, цинк- и др) производные дитиофосфатов, а также соли щелочных металлов не реагируют с эпоксисоединениями.

" -Положение заместителя в соединениях формулы I обусловлено, по-видимому, стерическими препятствиями нук" леофильной атаке дитиофосфорил-аниона на замещенный атом углерода цикла.

Предлагаемый способ получения

0,0-диалкил-S-1-триметилсилоксиалкилдитиофосфатов формулы 1 характеризуется доступностью исходных соединений и простотой технологии, так как способ осуществляется в одну стадию при комнатной температуре и не требует очистки целевого продукта.

Пример 1. Получение 0,0-диметил"$-Р-триметилсилоксиэтилдитиофосфата.

К 0,11 г-моль окиси этилена при перемешивании прикапывают 0,1 г-моль

0,0-диметил-S-триметилсилилдитиофосфата с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала

10 С (используют внешнее охлаждение), далее смесь перемешивают при комнатной температуре 0,5 ч избыток окиси этилена удаляют в вакууме. Выход продукта количественный. Перегонкой в вакууме получено 963 целевого аддукта, т.кип. 80 С/2- 10 мм. и 1,4961; а 1, 1187.

MR найдено 70,58; вычислено 70,28, Найдено, i: С 30,98; H 6,88, Р 11,05.

Вычислено,Ф: С 30,66;Н 6,93;Р 11,31

Пример 2 . Получейие 0,0-диэтил-S-P-триметилсилоксиэтилдитиофосфата.

К перемешиваемому раствору

0,ll г-моль окиси этилена в 20 мл сухого бензола прикапывают 0,1 r-моль

0,0-диэтил-S-триметилсилилдитиофосфата с такой скоростью, чтобы температура смеси не превышала l0 С.

Смесь перемешивают при комнатной температуре еще 1 ч, легколетучие компоненты удаляют в вакууме, выход аддукта количественный. Фракционированием получено 90Ф целевого аддукта, т.кип. 82 С/10 мм. и

1«4936-;» d<1,1200.

Мй: найдено 78,44,.вычислено 79,02

Найдено,Ф: С 35,54",Н 7,80; Р 10,02, Вычислено,4: С 35,76;Н 7,61; Р l0,26.

Пример 3. Получение 0,0-диизопропил-S-P-триметилсилоксиэтилдитиофосфата.

Методика эксперимента аналогична, приведенной в примере 2. Выход сырого аддукта количественный, перугнанного 923 т. кип. 86 С/2 "10 мм.

dg 1,2207; п 1,4808, MR: найдейо 88,96; вЪ|числено 88,26.

Найдено,3: С 39,73;H8,21, P 9,64.

Вычислено,4: С 40,00,Н8,18, Р9,39.

Пример 4. Получение 0,0-диметил-S-Р-триметилсилоксипропилдитиофосфата.

К 0,11 г-моль окиси пропилена при перемешивании прикапывают 0,1 r-моль

0,0-диметил-S-триметилсилилдитиофосфата с такой скоростью, чтобы темпе-. ратура реакционной смеси не превышала 20 С. Далее смесь выдерживают в о этих условиях 0,5 ч, избыток окиси пропилена удаляют в вакууме. Выход перегнанного продукта 953 т.кип.

80оC/10 мм, и> 1,4920, d, 1,0963.

MR: найдено 74,90, вычислено 75,66.

Найдено,3: С 32,98; Н 7,41, P 11,10.

Вычислено,Ф:С 33,33;Н 7,29, Р 10,76. . Пример 5. Получение 0,0-дизтил-S-P-триметилсилоксипропилдитиофосфата.

Методика эксперимента аналогична, приведенной в примере 4. Выход перегнанного аддукта 9Я1, т.кип.

87 С/3 ° 10 мм, п 1,4880, d4 1,0830.

MR: найдено 84,07;- вычислено 84,20.

Найдено, Ф: С 38, 15; H 8, 00, Р 9,34.

Вычислено,4: С 37,97; H 7,91»

Р 9,81 °

Пример 6. Получение 0,0"диизопропил-S-5-триметилсилилоксипропилдитиофосфата.

Методика эксперимента аналогична, приведенной в примере 4. Выход перегнанно ;о продукта 883. т.кип.

85 С/2 10 мм. и > 1, 4766; d y 1, 0368.

МК: найдено 93,60; вычислено 92,88.

Найдено,Ф: С 42,24-; вЂ” Н 8,37,"

Р 8,54.

Вычислено, Ф: С 41,86; Н 9,43", P 9,01.

Доказательство структуры соединений формулы l проведено методами элементного анализа, ИК-, и

ЯМР-спектроскопии ° В ИК-спектрах имеются полосы поглощения (Ч, см );

490 (Р-S), 660-665 (P=S), 780, 840, 1260 (S i (CHg)y ), 960-1050 (P-О-С), l 150-1170 (РОАлк) . В ЯМР P-спектрах соединений I химические сдвига ядер фосфора расположены при -85 - . -95м.д.

8916

Составител (В. Мякушева

Редактор P. Цицика Техред !А, Ач Корректор А. Дзятко

Заказ 11143/34 Тираж 400 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, N-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óæãîðîä, ул.Проектная, -4

5 (что соответствует их дитиофосфатной структуре. В спектре ПИР (CH+O)

OS/ (СН ); обнаружи ваются си гйалы протонов: СН 0

3,69 м.д., 4росн15 Гц, CH S 3,14 м.д,"

Э н17 Гц,. З1ин 6 Гц, СН 03,86 м.д

1ИН 6 Гц, S i (CH g 0,28 м.д. Для соединения (СН 0) Р(5) 5СН -CH(CHAOS (СН )

СН 0 3,79 м.д.; J ì15 Гц;СН 4,10 м.д.; . .1иц 6 Гц, сн 3,03 м.д; Ъ ии 6 Гц в диастереотопны); СН у 1,34 м.д.,,1Ин 6 Гц, Si(СН ) 0,31 м.д.

Формула изобретения

1. Способ получения 0,0-диалкил-S-P-триметилсилоксиалкилдитиофосфатов общей формулы (RO) P (S) S-CH -CH(R ) -0S i (СН )

2: 2 3 где R - низший алкил, R вЂ” - водород, метил, I 2Ф

78 Ь

3 а к л ю ч а ю шийся в том,что

0,0-диалкил-5-триметилсилилдитиофосфат подвергают взаимодействию с, окисью алкилена при 10-20оС.

2, Способ по и. I, з а к л ю ч аю шийся в том, что процесс ведут в среде бензола.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Петров А.Д. и др. Взаимодействие непредельных кремнеуглеводородов с диалкилдитиофосфорными кислотами. вЂ” "ДАН СССР", l953, 93, 3, с. 499.

2. Кутырев Г,А. и др. Взаимодействие силилдитиофосфатов с карбонильными соединениями. - "ДАН СССР", 1979, 247, 3, с. 616.