Бис-/хелат/-бис/гидроксиалкиленокси/титаны как катализаторы получения полиэтилентерафталата

Бис-/хелат/-бис/гидроксиалкиленокси/титаны как катализаторы получения полиэтилентерафталата

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ . К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социапистическин

Респубпик 891679 (6! ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 260479 (2! ) 2758637/23-04 с присоединением заявки М (23) Приоритет (51)М. Кл.

С 07 F 7/28

Гееудератеенный комитет

СССР

Опубликовано 23,1 281. Бюллетень М 47 ао делам нзавретеннй н атерытнй (53) УДК 546,824. (088. 8) Дата опубликования описания 23.1281

М.А. Кочнева, А.Л. Суворов, В.Д. Алехина, В.Г. Лундина, А.И. Тарасов и Л.И, Курнико (72) Авторы изобретения

1

1 с"

Институт химии Уральского научного центр МН СССР;:;,"";,"„ (7!) Заявитель (543 БИС-(ХЕЛАТ) -БИС-(ГИДРОКСИАЛКИЛЕНОКСИ)

ТИТАНЫ КАК КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛУЧЕНИЯ

ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА

С!т

HOR-0-Tj- ОКОН

1 СЙ н

К- "т -k4

«63 о

0/I 0

ОК

1«Х (Ф Д,;т; ; . ) Кэ 2

Изобретение относится к химии титанорганических соединений и представляет собой новые диолы титана, конкретнее бис-(хелат)-бис-(гидроксиалкиленокси)титаны общей формулы где Ch — хелатный лиганд: 8-оксихинолин, дибензоилметан, .ацетилацетон этилсалицилат, R — - остаток алифатического диола: этилен- или диэтиленгликоля, 2,5-гександиола, как катализаторы получения полиэтилентерефталата.

Известны хелаты алкилендиоксититана общей формулы

2 .! а 3 4 где R R й, R и Х - различные углеводородные и другие органические радикалы, и 0-8, которые получают взаимодействием алкандиолов с бис5 — P-дикетоновыми хелатами диалкоксититана при мольном соотношении реагентов 1: 1 с последующей отгонкой образующегося спирта в вакууме при

60 -120 С. Указанные соединение используют в качестве катализатора отверждения многокомпонентной кремнийорганическои композиции под воздействием атмосферной влаги с целью получения каучукоподобного полимерного

15 -"р-- -3.

Известны также титанорганические соединения, относящиеся к классу диолов общей формулы

891679

Х где R u R " алкип, арип, циклоалкип, апкипарил, оксиалкип, R u R - алкилен.

Эти соединения используют в качестве исходных продуктов при приготовлении катализатора полипереэтерификации и поликонденсации для процесса получения полиэфиров (2).

Однако сделать сравнительную оценку каталитической активности указанных соединений не представляется возможным, так как они используются только после предварительного гидролиза и только в сочетании с другиии активными катализаторами.

Наиболее близкими к предлагаемым являются тетракис (гидроксиалкиленокси) титаны в качестве катализаторов получения попиэтилентерефталата (2).

Недостатком этих катализаторов является относительно низкая глубина превращения как на стадии переэтерификации, так и на стадии поли конденсации, а также длительность процесса, составляющая до 3,5 ч, Целью изобретения являются бис-(хепат) - бис-(гидроксиалкиленокси) титаны как катализаторы получения полиэтилентерефталата.

Поставленная цель достигается при, менением бис-(хелат) -бис-(гидроксиалкиленокси) титанов общей формулы

СИ, 1 г

НОКО -Т1-ОКОН

Ig си

Ае а) Ch - -8-оксихинопин

R = -СН -СН -, g 2 1 б) Ch - дибензоилметан, R = -CH-СН2 в) Ch - этилсалицилат, R — Р» СН СН СН

Снэ Сн3, г) Ch - ацетилацетон, R = -СН -СН -О-СН "Сн2. Х 2 мак катализатор получения полиэтипентерефталата.

Получение бис-(хелат)-бис-(гидроксиалкипенокси)титанов осуществляют взаимодействием бис-(хелат)диалкилтитанатов общей формулы

I (Ch) Т1 (OR), где и — апкип, например этил, бутил, Ch — хелатный пиганд, например, 8-оксихинолин, дибензоипметан, ацетилацетон, этипсалицилат, с гликолями общей формулы

НО-R-ОН

/ где R — алкилен или алкиленокси, например этипен, 2,5-гексилен, 10 диэтиленокси, при мольном соотношении реагентов 1:2

s растворе при комнатной температуо ре ипи при нагревании до 60 С с последующей отгонкой растворителя

15 и выделяющегося в результате реакции спирта в вакууме.

Пример 1. В колбу помещают

1,8 г (0,029 моль) этиленгликоля, растворяют в 5 r хлористого метилена и приливают к нему 6,99 г (0,0145 моль) бис-(8-оксихинолинат) дибутоксититана, растворенного в

38 r хлористого метилена. Реакционную смесь перемешивают 2 ч при комнатной температуре и, постепенно понижая остаточное давление по 2 мм рт.ст., отгоняют хлористый метилен и выделяющийся в результате реакции бутиловый спирт сначала при

30 комнатной температуре, а затем при о

60+5 С ° Вакуумирование проводят до постоянного. веса реакционной массы.

Получают 6,56 г порошка желтого цвета, растворимого в хлористом ме.тилене, диметилформамиде, тетрагидрофуране, пиридине, метиповом спирте, Найдено,Ф: С 58,06, Н 4,99;

Ti 10,68; И 6,12.

40 оси, сн,он), 3200-3500 см валентные колебания

Л

ОН-группы.

Переосаждение бис-(8-оксихинолинат) -бис-(гидроксиэтиленокси) титаs0 на.

2,5 г полученного продукта растворяют в 31 г хлористого метилена и приливают 63,9 r серного эфира. Образовавшийся осадок отфильтровывают и

55 сушат до постоянного веса при комнатной температуре и остаточном давлении 2 мм рт.ст. Получают 0,53 r порошка желтого цвета, растворимо891679 d

Вычислено,3: С 66,24; Н 5,23, Ti 7,77.

Пример 3. В колбу помещают

5,57 r (0,0472 моль) 2,5-гександиоу ла и приливают 11,05 г (0,0236 моль) бис-(этилсалицилат)диэтоксититана, растворенного в 9,6 r хлористого метилена. Реакционную смесь перемешивают 2 ч при комнатной температуре °

11 Отгонку хлористого метилена и выделяющегося в результате реакции этилового спирта ведут при комнатной температуре и постепенном снижении остаточного давления до 2 мм

1Â рт.ст. Вакуумирование проводят до постоянного веса реакционнои массы.

Получают 14, 65 г вязкой жидкости желтого цвета, растворимой в хлористом метилене, дихлорэтане, аце39 тоне, черном эфире, циклогексане, диметилформамиде, тетрвгидрофуране, этилацетате.

Найденов: С 58,94; Н 7,64, Ti 7,68.

С=

ОС, 9, 1; оси,сн,сн1 С вЂ” О.ro в хлористом метилене, диметилформамиде, тетрагидрофуране, пиридине, метиловом спирте.

Найдено,Ф: С 58,06; Н 5,10;

Ti 11„47, N 6,38 °

К полученному фильтрату приливают еще 142 r серного эфира. Образовавшийся при этом осадок отфильтровывают и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 0,81 r порошка желтого цвета, растворимого в хлористом метилене, диметилформамиде, пиридине, метиловом спирте.

Найдено,4: С 58,02; Н 4,10, Ti 10,21; N 6,61.

Из маточного раствора, оставшегося после переосаждения двух порций продукта, выделяют 0,57 r порошка желтого цвета, растворимого в хлористом метилене, диметилформамиде, пиридине, метиловом спирте.

Найдено,Ф: С 58,16; Н 4,77;

Ti 10,69, N 6,33.

Таким образом, все три порции, по. лученные в результате переосаждения бис-(8-оксихинолинат)-бис-(гид" о роксиэтиленокси)титана одинаковы по внешнему виду, растворимости и составу в пределах допустимых ошибок анализа.

Пример 2. В колбу помещают

1,44 r (0,023 моль) этиленгликоля, растворяют в,хлористом метилене и приливают 7,44 r (0,0116 моль) бис-(дибензоилметанат) -дибутоксититана, растворенного в хлористом метилене.

Реакционную смесь перемешивают

2 ч при комнатной температуре и; постепенно повышая температуру до о о

60 + 5 С и понижая остаточное давление до 2 мм рт. ст., отгоняют хлористый метилен и выделяющийся в результате реакции бутиловый спирт.

Вакуумирование реакционной массы проводят до постоянного веса. Получают

7,16 г порошка красно-оранжевого цвета, растворимого в хлористом метилене, четыреххлористом углероде, бензоле, пиридине, диметилформамиде, тетрагидрофуране, диоксане.

Найдено,З: С 66,44, Н 5,07;

Ti 8,04. с

Tät(осн — сц си,-снои)

I I сн,, С83 р

Вычислено,Ф: С 58,86; Н 7,24, Ti 7,82.

Пример 4. В колбу помещают

6,43 r (0,0606 моль) диэтиленгликоля, растворяют в 6,05 г хлористого метилена и приливают 10,19 г (0,0303 моль) бис-(ацетилацетонат) диэтоксититана, растворенного в

14,80 r хлористого метилена. Реакционную смесь перемешивают 2 ч при комнатной температуре, постепенно снижая остаточное давление до 2 мм рт.ст. -отгоняют хлористый метилен и выделяющийся в результате реакции этиловый спирт. Вакуумирование проводж.--до постоянного веса реакци.онной массы.

Получают 13,83 r прозрачной вязкой жидкости желтого цвета, растворимой в хлористом метилене, дихлорэтане, ацетоне, пиридине, бензоле, диметилформамиде, тетрагидрофуране, четыреххлористом углероде.

Найдено,4: С 47,25, Н 6,83", Ti 10,31.

891679 получения полиэтилентерефталата, представлены в табл.1.

Т1 ОСН,СН ОСН СН2ОН)

Вычислено,4: С 47,38; Н 7,07;

Т1 10,50.

Полученные бис-(хелат)-бис-(гидроксиалкиленокси)титаны были испытаны в качестве катализаторов на стадии переэтерификации диалкиловых эфиров терефталевой кислоты гликолем и на стадии поликонденсации образовавшихся продуктов в процессе получения полиэтилентерефталата.

В реактор, снабженный мешалкой, дефлегматором, холодильником и приемником для сбора низкомолекулярных продуктов реакции, загружают диметилтерефталат и этиленгликоль в мольном соотношении 1:2. В реакционную смесь вводят катализатор— бис-(хелат)-бис-(гидроксиалкиленокси) титан в количестве 0,006-0,3 ь от веса исходных компонентов. Процесс ведут при постоянном перемешивании.

Реакцию переэтерификации осуществляют при атмосферном давлении в интервале температур 166 -240 С, при . этом в течение 80-160 мин отгоняют теоретически рассчитанное количество метанола. Затем остаточное. давление в системе понижают до 3-5 мм рт.ст. и при 220 -280ОС в течение

30-45 мин проводят поликонденсацию с отгонкой гликоля. Получают бесцветный или слегка желтоватого цве- та полиэтилентерефталат, способный вытягиваться в бесцветные эластичные волокна. Результаты, полученные при использовании бис-(хелат)-бис-(гидроксиэтиленокси)титанов в. качестве катализаторов в процессе

В табл.2 приведены данные, от- . носящиеся к использованию в качестве катализаторов тетракис-(гидроксидиэтиленокси)титана и тетракис-(гидрокситриэтиленокси)титана по авт. св, V 654635 и следующих предложен!

6 ных соединений: бис-(8-оксихинолинат)-бис-.(гидроксиэтиленокси)титана, Яис-(дибензоилметанат)-бис-(гидроксиэтиленокси)титана, бис-(этилса лицилат)-бис-(2-гидроксигексилен-5-окси)титана и бис-(ацетилацетонат)-!

-бис- (гидроксидиэтиленокси) титана.

Как видно из приведенных данных, использование в качестве катализатора процесса получения полиэтилентерефталата бис-(хелат)-бис-(гидроксиалкиленокси)титанов при одинаковых и даже более низких температурных пределах реакции обеспечивает ряд преимуществ по сравнению с тетракис-(гидроксиалкиленокси)титанами.

Предлагаемые катализаторы более эффективны на обеих стадиях процесса, так как они позволяют достичь большей глубины превращения: 1003 против 34-50ь на стадии переэтериФикации и 60-723 против 35-464 на стадии поликонденсации.

Кроме тогоу процесс менее длителен, общая длительность процесса по и предлагаемому способу 110-190 мин против 240-450 мин по известному спо. собу, а полиэтилентерефталат, полученный с использованием предлагаемых катализаторов, менее окрашен, 40 имеет меньший разброс температуры плавления и растворим в органических растворителях, т.е. обладает лучшим качеством по сравнению с продуктом, полученным с использованием

aS тетракис-(гидроксиалкиленокси)титанов .

891619

Ю» !,

il, 1 е ь х с «.ф

4D,R с ! I O

1 У з бI4 V

1 l х

I ф

1 а

1 O ! х

1

I

1

1

1 Ig

1 О

1

1

I

1 !

1 1 бб

C I в и

C V<4

Щ Р 1 х х

I! 44 бв ! в с

1 I ее

4- Ю

1 У

4 Йбб

1 Щ

1 м а

00 ръ л

Сб

EA л

С>

EFI

>бб фЮЧ>

Ю

1

)

I !

1 б

1

I.

I б

41 Е

>Х э

IЮ ба х р

l I е с

o m

I ф

I а

IP I

V 1

О 4

С бб

Е и O б- 1- =б

О л

4Ч

О

° Ф

С>4

О

CO

С>1

С!

EV

О

CO

4Ч

О

3 C>4

О

О бЧ

CV.. еъ

О

Ф

С>4 ! л

О

4Ч

1 в

ФЭМ 1

D a» ° б

1

1

I

1

1

1

I

4

1

I, j34! бах а

>бб

4Ч

Ф

»

С!

Ю

Cl

4> Ъ

Ф а

О

С!

1 гс

>44 б4>I б- Cf е х

sv X

e v

I x бб З 2

8 Р 6

4 а р

1 1 1

1 П 1

1 С I

1 1 9 П. I

1 I I I» 1

C I XVX

l 34422

1 В 3 °

I V 1 I 1

x I a1 I

OI ла 1

1 C 4 O 1

1 X 1 444 Iрб azv

4!4 I Е йр 1

1 C I X)4I 1 и I

1 1 С . i

1 C 1 Е и 1

Х! 4- - 1

Ф I I VX I.! X

1 Ю a a

I X 1 1 1 аб ai

I е! Аа б!

4» Е 1 Ф 4- I

ax

1»Е с

9>XC 1

1 O ф Ю !

14-Юб

I 1

). Ъ

4- Е е 4I IO

L 4u O g мз v 44

1ф ъ У и Р !. X Р4Ча

Ц! 4"3

Хбт 5 В Р v! е

an !

CV !

1!!

О !

КЪ I в

o !!

I

1!

1!!

1

О б !

° !

I

1!!

О !

-Ф I

1

О

OO 1

CV !

I I

О 1

-Ф 1

C>4 !!

I

О 1 О

1

О

Ф I

4М I

1 I

О I

Ю I е»!

1

О I

< >Ъ б

1

I б

I

891679

12

Таблица 2

Способы

Параметры

Примечание

Известный Предлагаемый

Стадия переэтерификации

Глубина прохождения реакции, 4

34-50

135-210

190-230

100

80-160

166-24О

Длительность, мин

Температура, С

Стадия поликонденсации

Глубина превращения, Обеспечивает достижение большей глубины превращения

35-46

60-72

30-45

105-240

Длительность, мин

Процесс идет в 3,55,5 раза быстрее

Ф

Температура, С.

220-280

230-290

Общая длительность процесса, мин

Процесс идет в 2-2,5 раза быстрее

240-450

110-190

Формула изобретения

Составитель Ю. Лапицкий

Техред A. Ач Корректор А.Дзятко

Редактор P. Цицика

Заказ 11143/34 Тираж 400 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений. и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4

Бис-(хелат)-бис-(гидроксиалкиленокси)титаны общей формулы

ch

Ф

НОР.О -Tj-QROH

I( Ф где а) Ch - 8-оксихинолин, R = -СН, -СН б) Ch - дибензоилметан;

R = -СН -СН а в) Ch — этилсалицилат, R = -Сн-СН -СН - нг) Ch — ацетилацетон, R = -CH "CH "О-CH -СН .2. как катализаторы получения полиэтилентерефталата.

Источники информации, юа принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Японии М 14235., кл. 26 0 6, опублик. 1968.

2. Авторское свидетельство СССР

N 654635, кл. С 07 F 7/28, 1978.