Способ получения органических кислот или эфиров фосфора/у/

Способ получения органических кислот или эфиров фосфора/у/

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

< ц891

Союз Советсиик

Социапистичесиин республик

K АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 070380 (21) 2891135/23-04 с присоединением заявки М (23) Приоритет

Опубликовано 23.1 281 Бюллетень М 47

Дата опубликования описания 231281 (51)М. Хл.

С 07 F 9/09

С 07 F 9/30

С 07 F 9/32

С 07 F 9/38

С 07 F 9/40 (53) >lLK 547.341. .26.118.07 (088.8) 9кударстинный квинтет

СССР вю двнаи нзебретеннй н еткрытнй (72) Авторы изобретения

Н.А. Царенко, В.Б. Булгакова, .В. Якшини 1-. и Н.Г. Жукова

/ (7l ) Заявитель . (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ

ИЛИ ЭФИРОВ ФОСФОРА (V) Изобретение относится к химии

:фосфорорганических соединений, а имен- но к усовершенствованному способу получения органических кислот или эфиров фосфора,V) общей формулы

RZP(О)ОН (I) где R - алкил С+-С<, алкоксил, фенил, феноксил или замещенный феноксил, которые могут быть использованы в каf0 честве экстрагентов для извлечения и разделения металлов.

Известен способ получения диалкилфосфатов окислением диалкилфосфитов

13 двуокисью азота или двуокисью хлора при 0-100 С. Выход целевых продуктов составляет 70-80ь (11.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ полу". чения органических кислот или эфиров фосфора (Н) окислением соответствую" щих производных фосфора (1I1) перикон"

P ганатом калия в водной среде при 20 С

Выход целевых продуктов являются

43-80ã. (2).

Недостатками способа являются сравнительно невысокий выход целевых продуктов, трудности выделения готового продукта, связанные с отделением объемистого осадка двуокиси марганца, а также невозможность применения данного метода-для получения высших органических кислот фосфора (V), нерастворяющихся в водных растворах.

В..этих случаях окисление производных фосфора (III) происходит крайне медленно или не происходит совсем.

Цель изобретения - увеличение выхода целевых продуктов, упрощение процесса и расширение области его применения.

Поставленная цель достигается способом получения органических кислот или эфиров фосфора (V) общей формулы 1, который заключается в том, что соответствующее производное фосфора

3 89

| I 1I ) окисляют раствором перманганата калия в 5-10 -ной серной кислоте в присутствии краун-эфира, взятого в количестве 1-5 мол. 0 при 20-60 С.

Причем используют раствор соответствующего производного фосфора (I I I) в инертном органическом растворителе, несмешивающемся с водой.

Выход целевых продуктов количественный.

Предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевого продукта до, количественного, устранить трудности выделения целевых продуктов и позволяет получить высшие органические кислоты или эфиры фосфора (Ч), нерастворяющиеся в. водных растворах.

Пример 1. Получение ди-(2-этилгексил) фосфорной кислоты.

К раствору 0,26 г (0,001 моль) .18-краун-6 в 30,6 г (0,1 моль) ди-(2-этилгексил)фосфита при перемешивании и температуре 50 прикапывают

204 мп 31-ного раствора перманганата калия в Я-ной серной кислоте в течение 30 мин. Добавление раствора перманганата калия проводят до появления устойчивой розовой окраски органического слоя. После охлаждения добавляют 30 мл гексана, органический слой отделяют, промывают 3 раза по 100 мл водой и гексан отгоняют.

Получают 31,8 г готового продукта, выход количественный и 1,4420, d

0,9712.

Содержание кислоты в продукте по результатам потенциометрического тит- . рования в метаноле составляет 99,5 0.

Аналогичным образом, при применении 0,5 мол. r. 18-краун-6 получают аи-(2-этилгексил)фосфорную кислоту с выходом 81,24,, при применении 5 мол .4 18-краун-6 получают 32,0 г ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты, при применении 6мол. 0 18-краун-6 получают 32,0 г ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты, при применении в качестве катализатора 3 мол. 0 дициклогексил-18-краун-6 получают с количественным выходом готовый продукт с содержанием кислоты 96,64, при применении в качестве катализатора 5 мол. 0 дибензо-18-краун"6 получают конечный продукт с выходом

86,44 и содержанием кислоты 854; при применении в качестве катализатора 3 мол. дициклогексил-24-кра1680

4 ун-8 получают коне ный продукт с выходом 94,2 и содержанием кислоты

96, 2i; при применении в качестве катализатора 5 мол. 0 15-краун-5 получают конечный продукт с выходом 87,7 и содержанием кислоты 88,1i.

Аналогичным образом, при окислении . дибутилфосфита получают с количественным выходом дибутилфосфорную кислоту, и> 1,4340; d< 1,0860, содержание кислоты 99,6i при окислении дидодецилфосфита получают с количественным выходом дидодецилфосфор ную кислоту, и> 1, 4448;

d 4 1,063, содержание кислоты 99,33.

Пример 2. Получение дифенилфосфорной кислоты.

1О

К раствору 0,79 г (0,003 моль)

18-краун-6 в смеси 23,4 г(0,1 моль) дифенилфосфита и 50 мл бензола при перемешивании и температуре 60 С о прикапывают 204 мл 33-ного раствора перманганата калия в 5 0-ной серной кислоте в течение 30 мин. Добавление раствора перманганата калия проводят до появления устойчивой розовой окраски органического слоя . После охлаждения органический слой отделяют и промывают 3 раза по 100 мл водой.

После удаления растворителя получают 24,7 г готового продукта, выход количественный, т.пл. 62-63 С, содержание кислоты 99,4 .

35 Аналогичным образом, при окислении ди- (n-1, 1, 3, 3-тетраметилбутилфенил)фосфита получают с количественным выходом ди- (n-1, 1, 3, 3- тетраметилбутилфенил) фосфорную кислоту, 40 Zo 2О и 1,5197; 6 1,0432, содержание. кислоты 99,14; при окислении и- 1,1,3,3-тетраметилбутилфенил"-2 этилгексилфосфита полу"

45 чают с количественным выходом n-l 1

У 1

3, 3-тетраметилбутилфенил-2-этилгексилфосфорную кислоту п 1,4963; dp

0,9921, содержание кислоты 99,4 0.

Аналогичным образом, как описано в примере 2, при окислении дифенил

Ж фосфита при 70 С получают готовый о продукт с содержанием кислоты 93,7i; при окислении дифенилфосфита с применением 15i-ной серной кислоты получают готовый продукт с содержанием

55 кислоты 94,5 ..

Пример 3. Получение 2-этилгексилового эфира фенилфосфоновой кислоты.

891680

Формула изобретения

1. Способ получения органических кислот или эфиров фосфора (V) общей

% формулы

Составитель В. Иякушева

Редактор Р. Цицика Техред д, дч

Корректор А. Дзятко

Заказ 11143/34 Тираж 400 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, I-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал llflll "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4

К раствору 0,79 г(0,003 моль) 18-

-краун-6 в смеси 25,4 г (0,1 моль)

2 этилгексилового эфира фенилфосфонистой кислоты и 50 мл бензола при перемешивании и температуре 40 С прикапывают 197 мл 34-ного раствора перманганата калия в 103-ной серной кислоте в течение 1 ч. Добавление раствора перманганата калия проводят до появления устойчивой розовой окраски органического слоя. После охлаждения органический слой отделяют, промывают 3 раза по 100 мл водой.

После удаления растворителя получают 26,7 г готового продукта, выход количественный, п 1,4978; д

1,0644, содержание кислоты 99,33.

Пример 4. Получение диоктилфосфиновой кислоты. И

К раствору 0,79 г (0,003 моль)

18-краун-6 в смеси 27,4 r(0,,1 моль) диоктилфосфинистой кислоты и 50 мл бензола при перемешивании и комнатной температуре прикапывают 204 мл 34"ного раствора перманганата калия в 54-ной серной кислоте в течение 3 ч.. Добавление раствора перманганата калия проводят до появления устойчивой розовой окраски органического слоя. 30

После охлаждения органический слой отделяют, промывают 3 раза по 100 мл водой.

После удаления растворителя получают 28,6 г готового .продукта, вы- ру . ход количественный, т.пл. 83-84 С, содержание кислоты 99,44.

R P(O)OH где R - алкил С -С, алкоксил, фенил, феноксил или замещенный феноксил окислением соответствующего производного фосфора (ill) раствором перманганата калия, о т л и чающийс я тем, что, с, целью увеличения выхода целевых продуктов, упрощения процесса и расширения области его применения, используют раствор перманганата калия в 5- 103-ной серной кислоте и процесс ведут в присутствии краун-эфира, взятого в количестве

1-5 мол.Ж при 20-60 С.

2. Способ по и. l, о т л и ч а юшийся тем, что используют раствор соответствующего производного фосфора (I l! ) в инертном органическом растворителе, несмешивающемся с водой.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Юлдашев A.Þ. и др. К вопросу синтеза некоторых диалкилфосфатов.

1ilOX, 1971, 41,5, с. 1034.

2.Dimroth К., Ploch R. Eine New

0arstellungsmethode fur Ester der

Phosphorsaure ° Oxidation von estern

der Phosphorigen Saure. — "Chem.

Ber 1957» s. 801.