Способ получения диалкил/ -цианоалкил/ фосфитов

Способ получения диалкил/ -цианоалкил/ фосфитов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскии

Социалистических

Республик.*

\ г" ..

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (б1) Дополнительное к авт. саид-ву(22) Заявлено 180430 (21) 2911134/23-04. (51) М

С 07 F 9/142//

А 01 N 57/04 с присоединением заявки Н9 (23) Приоритет

Государственник аемвтет

СССР юо делам изобретению н вткрмткя

Опубликовано 231281. Бюллетень М47 (53) УДК 547.26 118. 07 (088. 8) Дата опубликования описания 23,1281

A.Н. Пудовик, Г.В. Романов, P.ß. Назмутдинов и В.Н. Волкова (72) Авторы изобретения

Ордена Трудового Красного Знамени - институт органической и физической химии им.A.Е.Арбуэова:-..

Казанского филиала AH СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛ(с&ЦИАНОАЛКИЛ)

ФОСФИТОВ

R (ИО) Р-О-С-R"

Изобретение относитс.я к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу-получения диалкил (+-цианоалкил) фосфитов общей формулы где R — низший алкил;

ОИ или

P (О) (OR)g ксторые находят применение для синтеза различных физиологически активных веществ, а также в качестве стабилизаторов полимерных материалов.

Известен способ получения смешан" ных фосфитов, содержащих цианогруппу алкилоксирадикале, а именно бисФтриметилсилил)(с(-цианоалкил)фосфитов, термической изомериэацией

0-триметилсилилф;триметилсилоксиалкилфосфонитов (1) .

Однако этот способ применим лишь для получения кремнийсодержащих соединений.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения диалкил(a(цианоалкил)фосфитов путем взаимодействия диалкоксифосфинов с о6-кетонитрилами и последующей изомеризацией образовавшихся сс.-oкcиg-цианоалкилфосфонитов при их вакуумной перегонке. Температурный режим процесса не описан (2).

Однако диалкоксифосфины и a(.-кетонитрилы труднодоступйы, диалкоксифосфины с низшими .радикалами существуют только в растворах, Многие

4-оксиалкилфосфониты при нагревании не изомериэуются, .а распадаются на исходные диалкоксифосфин и карбонильное соединение или полимеризуются

15 3).

Поэтому указанный способ получения диалкил(4-цианоалкил)фосфитов имеет ограниченное применение иэ20 за малой доступности исходных и невозможности синтеза широкого ряда смешанных фосфитов.

Цель изобретения — упрощение

25 процесса.

Поставленная цель достигается способом получения диалкил(d-цианоалкил)фосфитов. формулы 1, заключающимся в том, что диалкилциано3Р фосфит подвергают взаимодействию

89)681 с карбонилькым соединением общей формулы

/ к

R-g — R

О (( где R u R имеют указанные значения, при температуре от 0 до 110 С. В качестве соединения трехкоординированного фосфора используют диалкилцианофосфит.

Предлагаемый способ получения диалкил (а(;цианоалкил)фосфитов позволяет упростить процесс, за счет использования вместо труднодоступных диалкоксифосфинов доступных нитрилов кислот трехвалентного фосфора, легко получаемых из диалкилхлорфосфитов и триметилсилилцианида (4 ), а также расширить ассортимент смешанных эфиров Фосфористой кислоты.

В литературе нет примеров подобной реакции, Более того, известно, что ближайшие аналоги диалкилцианофосфитов — — диалкилгалоидфосфиты образуют с карбонильными соединениями производные пятивалентного фосфора: фосфонаты, 1,3,2-диоксафосфолены или диоксадифосфоринаны (5), Поэтому

Факт образования полных эФиров Фосфористой кислоты с цианогруппой в алкоксильном радикале является неожид ан ным .

Строение полученных соединений доказано данными ИК-,КРС- ЯМР Н и "Р-спектроскопии и подтверждено результатами элементного анализа.

Пример 1. Получение диметил (с(.-циано-0(-êàðáýòoêñèýòèë)фосФита.

К 6,02 г диметилцианофосфита при охлаждении до 0 С прикапывают б г этилового эфира пировиноградной кислоты. По окончании прикапывания смесь прогревают 45 мин при 70 С. Разгонкой в вакууме выделяют 9 r (75Ъ) диметил(сЬ-цианоM-карбэтоксиэтил)фосфита.

T.êèï. 86-87 С/0,08 мм рт.ст. Й(( о 2O,:

1,1355, п „ 1,4380, МН 54,38, вычислено 53,69.

Найдено,.%: С 40,68 ; Н 5,81; P

12(75(N 5(99 °

С8 Hqg NO P

Вычислено,%: С 40,85; Н 5,95, Р 13;18; N 5,95.

ИК-спектр, )7, см : 1023 (P-О-С), .(128 (С-О-С), 1766 (С-О) . ектр КРС, О, см:2243 (C=N)

HMP P-спектр, д, м.д. (относительно 85% H P04): -140.

Пример 2. Получение диэтил ((-циано-с(.-карбметоксиэтил)фосфита.

К 7,7 r диэтилцианофосфита при охлаждении до 0 С прикапывают 5,4 r метилового эфира пировиноградной кислоты и затем реакционйую смесь разгоняют в вакууме. Получают 11,5 r (80%) диэтил(с(-циано-О-карбметоксиэтил)фосфита.

T.кип. 86 С/0,04 мм рт.ст., й4

1,1093, и> 1,4380, МВ 58,96, вычислено 58,31.

Найдено,Ъ: С 43,26; Н 6,25;

N 5,73; P 12,05.

Вычислено,Ъ: С 43,41;Н 6,48, N 5,63; Р 12,44.

t0 ИК-спектр, ", см : 1033 (P-О-С), -1 .

1273 (С-О-С), 1770 (C=O) .

Спектр КРС,. 1), см : 2242 (C=N) °

ЯМР Р-спектр, д, м.д.: — 140.

ЯМР Н-спектр (в бензоле), д, м.д.:

15 1,11 (триплет„ 7н„7, 2, Гц, СН3-Сф (1,67 (синглет, СН3-С), 3,53 (синглет, СН3-0), 3,90 (квинтет, J 7,2 Гц, днР 7, 2 Гц, СН>-О) .

Пример 3. Получение диэтил

20 (ck-цианоэтил)фосфита.

3,7 г диэтилцианофосфита и 2 г ацетальдегида нагревают в запаянной о .ампуле при 60 С в течение 1,5 ч. Разгонкой в вакууме получают 3,4 r (60%) диэтил(сЕ-цианоэтил)фосфита.

Т.кип. 86-880C/15 мм рт.ст., d4 1,0150, п 1,4263.

МН„; 48,24, вычислено 47,41. наиден0,%; С 43,91, H 7,26, P 15,99, N 7,85, 30

C Н,ц NOgj P, Вычислено,Ъ: С 43,98, Н 7,33;

P N 7,33.

ИК-спектр, g см : 1038 (P-О-С)

<.

Спектр КРС, 47, см: 2255 (С-N) .

ЯМРЗ Р-спектр, d, м.д.: -138.

Пример 4. Получение диэтил (цианобензил)фосфита.

7, 3 г диэтилцианофосфита и 5,3

4Q бензальдегида нагревают в запаянной ампуле 2 ч при 100-110 С. Разгонкой в вакууме реакционной смеси получают 8,2 r (65Ъ) диэтил(п ;цианобензил) фосфита.

45 T.кип. 99 C/0,06 мм рт.ст., й4 . 1,0577 и о 1 4935

NR б 6, 27, вычислено 66, 90.

Найдено Ъ: С 58,62; H б,бб, N 5,15>

$Q С1 Н ИО Р

Вычислено, Ъ: С 59,70, Н 6,64, N 5,60.

ИК-спектр, Ю, см : 1033 (Р-О-С), 3039, 3069, 3095 (С-Н фенильного ядра) .

ЯМР %(Р-спектр, д, м.д.: -138.

Пример 5. Получение диэтил (a-циано-af-диэтилфосфоноэтил) фосфита.

3,2 г диэтилцианофосфита и 3,54 r

60 диэтилового эфира ацетофосфоновой кислоты нагревают в запаянной ампуле при 110 С в течение 2 сут и затем о реакционную смесь разгоняют в вакууме. Получают 3,0 г (52%) диэтил

65 (с(,-пиано -диэтилфосфоноэтил)фосфита.

891 681

RQ R

Формула изобретения

Составитель М„. Красновская

Редактор P. Цицика Техред А. Бабинец Корректор A. Дзятко

Заказ 11143/34 Тираж 400 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д,4/5

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная, 4

Т. кип. 116-1170С/0,04 мм рт.ст., с), 1,1294, п > 1,4453, MRS 77,11, вычислено 76,05.

Найдено,В: С 40,06, Н 6,95; Р

18,91, N 4,05

С,м Н з М06 Р 5

Вычислено, Ъ: С 40, 36; Н 7, 03, Р 18,96; N 4 28

ИК-спектр, 4 см : 1032, 1051 (Р-О-С), 1273 (Р=О) .

Спектр KPC 4 см: 2230 (С=Ы) .

ЯМР + P-спектр м.д.: -138, -16.

Способ получения диалкил(а(-цианоалкил)фосфитов общей формулы

R (RO Р-O-C-Н"

CN

20 где R — низший алкил, R u R — H, СНЗ, С И, COOR или P (0) (OR) 2 путем взаимодействия соединения трехкоординированного фосфора с карбонил- gg содержащим соединением, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью упро- щения процесса, в качестве соединения трехкоординированного фосфора используют диалкилцианофосфит, в качестве карбонилсодержащего соединения используют соединение общей формулы

I iI где R u R имеют указанные значения, и процесс проводят при температуре от 0 до 110 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Р 555105, кл. С 07 F 9/141, 1975.

2. Пудовик A.Í. и др. Перегруп ировка g-оксиалкилфосфонитов. — Журнал органической химии, 1977, 47, с. 718 (прототип).

3. Луценко И.Ф. Химия и применение фосфорорганических соединений. Труды 5-ой конференции. М., Наука, 1974, с. 174, 4. Авторское свидетельство СССР. 9 771107, кл. С 07 F 9/141, 1978.

5. Пудовик A.Н. и др. Реакции и методы исследования органических соединений. М., Химия, 1973, 23, с. 10.