Комплексы переходных металлов 2,2-тиобис-(0,0-ди-4- третбутилфенил)-дитиофосфорных кислот как стабилизаторы полипропилена

Комплексы переходных металлов 2,2-тиобис-(0,0-ди-4- третбутилфенил)-дитиофосфорных кислот как стабилизаторы полипропилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Оll ИСАНИЕ 891685

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советсиик

Социалистическик

Республик (6I ) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 31.0778 (21) 2651209/23-04 с присоединением заявки М— (23) Приоритет— (51)M. Кд.

С 07 F 15/00

С 07 F 7/22

С 07 F 1/08

С 08 К 5/51

1Ьвударстаанный кюмктет

СССР ав делам «эобретений и открытнй

Опубликовано 231281. Бюллетень рв 47 (531 удК 547. 25.11(088.8) Дата опубликования описания 23.1281

Н.Ф. Джанибеков, Д.А. Ахмедзаде, М.Х.

Е.И. Маркова и С.P. Рафиева (72) Авторы изобретения

»»

I я» и тут не»фтеехиимИ»песк ербайджанекйч4 ССР (7I ) Заявитель

Ордена Трудового Красного Знамени инст процессов им. Ю.Г.Мамедалиева 1 АН А (54) КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛО8 2,2

-ТИОБИС-(О,О-ДИ-4-ТРЕТБУТИЛфЕНИЛ)-ДИТИОфОСфОРНЫХ КИСЛОТ, КАК СТАБИЛИЗАТОРЫ

ПОЛИПРОПИЛЕНА

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к комплексам переходных металлов 2,2 - ; тиобис-(0,0-ди-4-алкилфенил)-дитиофосфорных кислот, как стабилизаторам полипропилена, Известно, что некоторые комплексы металлов переменной валентности, в частности никелевые, активно участвуют в процессах тушения электронновозбужденных состояний полимеров, обладают УФ-абсорбирующим свойством.

Например, Швейцарская фирма ЦибаГейги АГ в последние годы широко рекламирует в качестве светостабилизаторов никелевые комплексы различных фосфорорганических кислот, в частности никелевый комплекс под названием "Иргостаб 2002".

8 промышленности для стабилизации полиэтилена и полипропилена широко применяется соединение Бензон ОА (1) и (21, которое такие является только светостабилизатором указанных полимеров и не обладает термостабили.зирующим свойством. Поэтому для переработки и эксплуатации этих полимеров в них дополнительно вводятся и термостабилизаторы.

Известны комплексы металлов переменной валентности на базе 0,0-диарилдитиофосфорных кислот, которые имеют повышенную эффективность против световой и тепловой деструкции полиолефинов f 3).

Однако эти, соединения обладают меньшим эффектом стабилизации особенно в процессах тушения возбужденного состояния полимера и в процессах разложения гидроперекисей, но тем не менее Ilo полифункциональности превосходят широко используемый промышленный Бензон ОА.

Наиболее эффективный из этих соединений - никелевый комплекс.

Цель изобретения — улучшение стабилизирующих свойств известных соединений.

891685

О

g S

I оэее — QC

t ypee — Иесе

Е4).

mpern — Н,С трав И С

ОИ 5

+ Н2$

5И

+ PiSi

Указанные свойства определяются новой химической структурой, предложенных соединений, общей формулы где Ме — никель, кобальт, медь, кадмий, цинк, олово . как стабилизаторы полипропилена.

Введение в молекулу дополнительно группы -S- увеличивает возможность более эффективного разрушения гидроперекисных групп в процессе термоокислительной деструкции, а создание гетероцикла,. связанного с переходным металлом, увеличивает активность последнего в процессе тушения ,электронно-возбужденного состояния полимеров и образования синглетного кислорода, что в свою очередь затормаживает фотохимические процессы окисления,происходящие с участием синглетного кислорода.

Синтез новых соединений осуществляют известным способом:

1. алкилирование фенола, получение 4-третбутилфенола",, 2. получение 2,2 =тиобис-третбутилфенола.

Получение этих тиобисфенолов известно также указано, что данные продукты получаются в виде густого маслообразного вещества темного цвета

О 5

s . Р

Йе

О н,с-с- сн, й,с-с- — сн, I сн

В данном случае получают тиобисфенол в чистом виде, представляющий собой кристаллическое вещество с четкой температурой плавления.

Реакция получения тиобисфенола протекает взаимодействием 0,2 моль и-третбутилфенола с 0,1 моль SCl в безводном бензольном растворе при

40-45 Ñ. После окончания реакции

10 3-4 ч, реакционная масса промывается 54-ным водным раствором соды до нейтральной реакции. В дальнейшем реакционная масса подвергается перекристаллизации из углеводородно З го растворителя (гексан, гептан, изооктан или их смеси ). При охлаждении выпадает белый осадок кристаллического 2,2 -тиобис-4-третбутилфенола.

Повторная перекристаллизация дает

2о возможность получить продукт с достаточно высокой чистотой. физико-химические константы и аналитические данные 2,2 -тиобис-4f »

-третбутилфенола представлены в

2$ табл.1, Интерпретация ИК-спектров, снятых на спектрофотометре UR-20, позволяет отнести полосы поглощения к колебаниям групп: ОН-полоса в области

3400-3600 см ", валентные колебания

S-Ar в области 1060 см, колебания . бензольного кольца — 1600 см, валентные колебания группы С-S и трет. углеродного атома в области 570 и

N 1250 см соответственно.

3. Взаимодействие 2,2 -тиобис-4-третбутилфенола с P S< и получение кислого эфира 2,2 -тиобис(0,0щ -ди-4-трет-бутилфенил3-дитиофосфорной кислоты по схеме:

5 89!6

Пример (общая методика),, При температуре плавления 2,2 -тиобис-4-третбутилфенола(приблизительно 90 С) на него небольшими порциями подают расчетное количество пента- З сульфида фосфора и после подачи всего количества Р S, температура под о нимается до 120-130 С. При этой температуре процесс ведут до полного выделения HgS (около 4-5 ч).

Процесс протекает при атмосферном давлении (лучше в атмосфере инертного газа, например азота). После окончания реакции, по мере охлаждения, масса закристаллизовывается. Перекристаллизация из углеводородного растворителя гептан, гексан, изооктан дает кислый эфир, который представляет собой светло-желтые кристаллы и обладает достаточной чистотой (до 98-9Ф).

Чистота продукта была определена ТСХ на окиси алюминия III степени активности. Структура подтверждена методом ИКС.

Физико-химические константы и аналитические данные кислого эфира представлены в табл.2.

N — H C÷, 111РЕа-Hq

s p 1IMeu, Зла у $

j+ РМаQ е щРвв-ЙуСч ком отношении, Они могут быть перекристаллизованы из смеси бензола и углеводородного растворителя (гексан, гептан, изооктан1 при соотношении 1,:1, лучше 1:2.

Пример 4. К водному (лучше водно-спиртовому) раствору, содержаI щему 0,2 моль натриевай соли 2,2-тиобис-(0,0-ди-4-третбутилфенил)-дитиофосфорной кислоты при комнатной температуре, при перемешивании

Интерпретация ИК-спектров исходно- уф го кислого эфира, снятого на спектрофотометре UR-2 позволяет установить, валентине колебания P = S группы620 см, P — S — в области 515 см деформационные колебания группы

P-О-At (групповое)- 1200 см, ваПример 3. К водному раствору 0,2 моль натриевой соли 2,2 -тиобис-(0,0-ди-4-третбутилфенил)-дитиофосфорной кислоты при комнатной температуре, при перемешивании подают водный раствор (0,1 моль) NiСlg бН О;

По мере подачи последнего в колбе высаживаются кристаллы никелевого комплекса, который отфильтровывают и промывают водой. Высушенные кристаллы имеют достаточную чистоту в химичесрентные колебания C-S и третичного углеродного атома в областях 560 и

1245 см соответственно.

Нейтрализация кислого эфира

2,2 -тиобис-(0,0-ди-4-третбутилфенил)-дитиофосфорной кислоты водным раствором едкого натра.

Пример 2. К О,1 моль мелкораздробленного кислого эфира 2,2-тиобис-(О,О-ди-4-третбутилфенил)—

-дитиофосфорной кислоты при охлажо дении (5-10 С) по каплям подают

О,1 моль 103-ного водного раствора

МаОН. По мере подачи происходит реакция нейтрализации и в конце процесса получают прозрачный водный раствор натриевой соли 2,2 -тиобис-(0,0-ди-4-третбутилфенил-)-дитиофосфорной кислоты (раствор имеет нейтральный характер рН 7 или слабо кислый рН 6).

Натриевую соль из водного раствора не выделяют и раствор ее сразу подают на обменную реакцию.

Установлено, что при получении некоторых солей, например кобальтовых, кадмиевых и оловянных, процесс нейтрализации лучше проводить в водно-спиртовой среде при соотношении воды и спирта 10-15:1.

5. Обменная реакция между натриевсй сслью кислоты (водный или водно-спиртовый раствор) и водным раствором соответствующего хлорида металла.

891685 подают водный раствор двухлористого кобальта - СоС1 - 2Н>0 (0,1 моль).

После подачи всего количества СоС1 °

2,5Н О реакционная масса нагревается до 50-60 С. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Перекристаллизация комплекса проводится из смеси бензол— изооктан — гептан в соотношении 1:1: 1, Пример 5. К водному раствору, содержащему 0,2 моль натриевой соли 2,2 -тиобис-(0,0-ди-4-третбутифенил -дитиофосфорной кислоты при перемешивании добавляют водный раствор

CuC1Z 2Н<0 (концентрация 60-503).

По мере подачи последнего высаживают светло-желтые кристаллы медного комплекса, которые отфильтровывают, 2-3 раза промывают водой. Высушенные кристаллы обладают достаточно высокой степенью чистоты. Перекристаллизацию можно осуществить из смеси бензол(толуол) — углеводородный раство-,, ритель (гексан, гептан, изооктан, циклогексан) при соотношении 1:2.

Оловянные, цинковые и кадмиевые комплексы получают идентичным способом.

Чистота данных комплексов была определена методом ТСХ на окиси алюминия (элюент бензол - изооктан в соотношении 1:2).

Структура синтезированных комплек сов подтверждалась ИК-сцектроскопией (UR-20), интерпретация которых позволила отнести пики в области 620 см к валентным колебаниям P = S-груп.пы; в области 527 см " - к валентным колебаниям Р-S-группы; групповое деформационное колебание Р-О-At - в области 1210 см-, S-Ме - в области

2300-2310 см1, валентные колебания группы С-S - в области 570 см, эти же колебания для группы третичного углеродного атома появляются в области 1250 см

Комплексы были исследованы также методом ПМР-спектроскопии, который подтверждает структуру синтезированных соединений.

Кроме того, эти комплексы были исследованы аналитическим путем.

8 табл. 3 даны физико-химические константы и аналитические данные. некотоI рых комплексов 2,2 -тиобис-(0,0-ди-4-третбутилфенил)-дитиофосфорной ь кислоты.

Комплексы переходных металлов были исследованы в полиолефиновой композиции на базе полипропилена и эффективность действия их сопоставлялась с ранее синтезированным стабилизатором 0,0-ди-4-третбутилфенилдитиофосфатом никеля (ТБДТФ-никеля);

3$ ческие процессы.

4$

i0

1$

Исследования проводились на полипропилене марки 05П10/20.

Соединения вводились в порошкообразный полипропилен в концентрации 0,1 0,2 0,5 вес.3. Определялись индукционный период окисления, индекс расплава, физико-механические параметры, предел прочности и текучести, относительное удлинение, а также индекс расплава до и после

250 ч световоздействия ионизирующим облучением лампой ПРК-2М (55-60 С).

Результаты исследований приведены в табл.4, из которых видно, что никелевый комплекс 2 21 -тиобис-(0,0-ди-4-третбутилфенил -дитиофосфорной кислоты обладает эффективностью действия, тождественной ТБДТФ-никеля и бензон ОА. Преимущество этих добавок по сравнению с ТБДТф-никеля хорошая совместимость с полимером и практическое отсутствие окраски.

По сравнению с Бензолом 0А эти соединения, благодаря наличию в молекуле функциональных групп Р и S, обладают и термостабилизирующим эффектом. Присутствие комплекса в полимере способствует тушению электронновозбужденного состояния полимера и торможению образования синглетного кислорода, активирующего фотохимиСледует отметить, что предлагаемые соединения проявляют достаточную эффективность действия уже при малых концентрациях, т.е. при 0,25-0,50вес.4 и в этом случае физико-механические параметры полимерной композиции ((Г „

Q 9) обладают большим значением, т чем в случае применения Бензона ОА, в концентрации 1,0 вес.ь и 0,0-ди-4-третбутилфенилдитиофосфата никеля также в концентрации 1,0 вес.3, Уме" ньшение концентрации более чем в два раза и сохранение высоких стабилизирующих свойств при этом, безусловно, дает большой экономический эффект.

89168) 10

Таблица 1

Найдено, 4

Выход, Мол.

Известный

Трл i

OC вес

С ) Н (5

86-7 88-9 . 330 72 98 7,63 9,91 72,72 7,87

9,76 Вязкая жидкость желтовато-красного цвета

Таблица 2

Растворимость

Выход, т„„>

ОС

С Н P

С Н Р

64 96 56,48 5,69 7,61 23,05 56,60 5,66 7,31 22,64

Найдено, 4

1 Г

Вычислено, 3

С H (S

Вычислено, j

Бензоле,ацетоне, эфире, СС1,при нагревании в гептане,. гексане,изооктане

t2 б

Iо е с6

8 э е

Cg O

Ф S о о. ао

e Ig

О Iо

Ф а

S в е бб3

Ig

- о е х

* о о s

3- Ч

Ф (. л и Э

Х л Щ

Э о

3 о э и L б о

Э Х о е и цо

3С л

v e

3» T я о

3С Iаэ о =т

63 Ig

3и л

Ig Э а с о

3б3 е *

2 е

C IO

Э

LO й

Ф

Ig о

Х о

X ч

«

Ф

Z ф о

Y е

L о с

Y л

Э л о э

Х е й

=т о и Х

° 3

1

Э

3О бР и о

Э И

С 3Ф е и IL

1 CL о о и

3- 3e v и Ig о.

Ъ

Э а

S в й

3С о Ф

Х а о

IL I»

cL e

О =3

I6 и

Iо и Ф а 3 о

Cg е х

2 Э сю

Э

LO й

X ч и

О

IQ

IC

CL о

g3

3О

Ig

CL е

1

X ч

«

Ф

Х о

IЭ

=Т

tg

Э с о фф

X е

I х

Э

L о е с z

Y Ig

s v

«Г о л

e cz

Щ л

О Э

Y Z

Ф Ig

3 О л

Э

Ig о х е

L л е

Ig

О"

Ф

I»

°

Ф

Х

Ig о

Х

Ф

Z и

У

s e ао о s е

Х о

Y X а о о с и о и с а

Ц л о е л Э е х

О. Ig

S О в х

Cg O л

С33 Э

CL Z

X Ig в о

Cg Х л Е

Ф Х

CL tg

S О

Х и о

3- 3e v и Ig

3Э CL

lA

CO О

С!

- Ф О л

-з. л

3Ч

34

3 3

CV л

Ю

О\

О\ л

Ю м

Ю

CD

СЧ

Ю м

СО (М

LA л

CV л

LA м

Ю

LA

Ю л м ш

Ю л м

М\ л л

CV

CO

C) л

Ю

LA л О л

С4

33\ м

CD

CV

lA л л

СЧ м

3 3

LA м

3М м

0О

0О л

CV

Ю м

CD м

lA м

CD

LA л О

LA О л л ъО м

00 л

-4

Ш

СЧ

CD

Ю (Ч

CV

01

01 л

CV

LA

СЧ

1 !

1 ! !

1 !

I !

1

I

I !

1

V I

Э

Ф I

1 л

Сб а

03Z

z o+, Ф

0 р

° ф ббб б) о

3.) с

I

lA

lA

ОЪ

Ю

01 л

-з.

Ю

О\ л

01! . ф О

-1 л

LA

1

I I

1 I

1 1

1 I

I 3

I 1

1 Cf I 1

1 S X 1

m а о

I бЕ Ф I

I Х I-

Хu.0

3 Ig Iе аи о

1 И".3 X S I

1 1

3

1

I

3

1

1

1

I

1

1

I ! !

I

I

I !

1 1

I 1

1 Q 1

I 1

1 1

1 1

1 I

I 1! 1

I 1

I б/) 1 р 1

1 1

° ) 1

Х 1 I

Э 1 1! 1 1

u1х

X 1 I

I !

Tl !

00 !

1 I

1 I

3 1! L3 I! 1

1 1! 1 л

1 1! 1

I I! 1! 1! I л 3

1 1

I I

1 бЪ 1

1 1

1 1

1 I

1 I

1 1

I !

I 1

I 1

pro I 0 I! I

« 1

T 3 — — !

Э 1 !.Ct I ъБ 1 3 а 3Л

Z 1 !

I 1

1 !

1 1

1 1

1 (! 1 о

1 1 — 1

1 1

1 л ч о

I X o

I Б

1 CZ)

1 I Cg о с

3- >

11 >lt

1 а ! LC3

I 1

1 >Е

1 е

1 а

I О

z c

I-. Я О. е л

g3ОеВ

1-3 и 10 й

89168.

1

I

I

1 б

1

1

1

1

I

1 !

1

1 !

1 б

1

1

13

891685

14

Таблица 4

Концентрация, вес.4

До старения

После старения

Стабилизатор - металл

224 230

280 290

276 292

1,67

1,52

1,34

760 1, 90

780 1,54

720 1,67

0,10

Никель

270 252

301 326

280 304

580

0,25

0,50

221 276

219 258

225 289

0,10

72

1,78

193 201

180 223

186 240

700 2,01

680 2,12

720 2,04

0,25

100

0 50 1,70

120

1,68

680 2,39

640 2,41

160 193

160 190

Cd

230 281

229 273

230 278

0,10 у 72

1,74

0,25

60

171 201

0,50

700 2,29

0,10

1,82

171 180

173 211

196 231

257 313 700 2,42

242 300 680 2,66

240 301 680 2,49

Sn

0,25

1,79

1,84

0,50

234 300

228 284

Медь

0,10

121 131 20

0,25

120

100

230 270

220 264

242 298

238 284

0,50

0,10

Кобальт

420

1,73

1,46

0,25

460

0,50

143 158

168 168

ТБДТФникеля (известный) 1,67

1,47

1,68

760

267 309

252 316

260 262

0,25

120

0 50

520

1,0

219 237

Бензон

ОА (промышлент ный) 193 208 510 1,48

1,41

169 158 120

1,0

Формула изобретения

1 омплексы переходных металлов ,2,2 -тиобис-(0,0-ди-4-третбутилфенил)-дитиофосфорной кислоты общей формулы где Ие — никель, кобальт, медь, кадмииг цинк, олово как стабилизаторы полипропилена.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

N н9сч

1. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия тепла и света. Л., "Химия", 1972 °

2. Полипропилен. Пер. со словац кого. Л., "Химия", 1967.

t< — Hy Сч

1,54

1,54

l,40

1,53

720 1,81

700 1,70

680 1,76

700 1,99

700 1,81

700 1,80

221 250

216 240

199 199

221 252

217 223

891685

Составитель О. Смирнова

Редактор P. Цицика Техред А, А4 Корректор А. Дзятко

Заказ 11143/34 тираж 400 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул,Проектная, 4

3. Авторское свидетельство СССР по заявке и 2162683/23-04, кл. С 07 Г 9/09, 1975

16

4. Исагулянц В. И. и др. Химия нефти. М., "Химия", 1965, с.395396.