Способ получения модифицированного полиэтилентерефталата

Способ получения модифицированного полиэтилентерефталата

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советскик

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ (61) Дополнительное к авт, сеид-ву(22) Заявлено 10107Э (21}2826718/23-05 ФМ

С 08 G 63/46 с присоединением заявки ¹â€”

Государственный комитет

СССР

llo делам изобретений н открытий

{23) ПриоритетОпубликовано 2312.81, Бюллетень № 47

1- з) 9И 678. 674 (088. 8) Дата опубликования описания 2 312.81

Г (t лr с

), с

{72) Авторы изобретения

Д. В. Лопатик, И. Ф.Осипенко и B. A. Бойко

К„.,:А

IL ."-".

Институт физико-органической химии АН Бел

Г усской CCP (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО

ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА

К

8 C,-CH

Изобретение относится к области получения модифицированного полиэтилентерефталата (ПЭТФ), который используется для получения волокна типа "лавсан", обладающего хорошей накрашиваемостью дисперсными красителями.

Синтетическое полиэфирное волокно на основе ПЭТФ обладает высокой крис-. 0 талличностью и плотной упаковкой полимерных цепей, вследствие этого в процессе крашения диффузия красителя протекает очень медленно, что заставляет применять специальные методы крашения — под давлением, при повы- 1з шенной температуре (120 С) или в присутствии переносчиков.

Одним из перспективных методов повышения накрашиваемости полиэтилентерефталатного волокна является хи- 20 мическая модификация ПЭТФ в процессе

его синтеза путем введения в полиэфирную цепь мономерных звеньев и блоков, приводящих к нарушению кристалличности и регулярности строения макромолекул (13 .

Однако при этом обычно понижаются прочностные характеристики волокна.

Известен также способ получения

ПЭТФ модифицированного моноэпоксисо- 30 единениями, содержащими этиленоксидные гру ппы.

Модификатор добавляют на стадии этерификации и при обработке готового волокна, что приводит к улучшению накрашиваемости ПЭТФ (2).

Однако механические свойства волокон и продолжительность процесса недостаточно велики.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения модифицированного полиэтилентерефталата путем, взаимодействия терефталевой кислоты и этилен=ликоля в присутствии эпоксисодержащего модификатора с последующей поликонденсацией полученного продукта.

Модификатор представляет собой моноэпоксисоединение общей формулы где оба R — СН или С Н, или один R ю Н, а другой — фенил.

Волокна, полученные на основе модифицированного ПЭТФ, обладают повышенной сорбирующей способностью по отношению к дисперсным красителям(3).

891699 где n = 1,2

25 и модификатор вводят перед стадией поликонденаации.

В отличие от эпоксисоединений, содержащих этиленоксидные группы, циклоалифатические эпоксисоединения, содержащие эноксидные группы в цикле, ЗО обладают повышенной реакционной способностью по отношению к карбоксильным, а также легко реагируют с гидроксильными группами и более термостабильны. Наличие полярной нитриль- 35 ной группы, способной образовывать поперечные физические связи между ,макромолекулами, должно положительно сказаться на эластичности и упругости. 4О

Модифицирующие эпоксисоединения получают путем эпоксидирования надуксусной кислотой соответствующих непредельных бициклических натрилов - 2-нитрилбицикло(2,2,1)гепт-5 .ена и 2-нитрилбицикло(2,2, 2j окт-5ена, являющихся аддуктами акрилонитрила и циклических диенов — циклопентадиена и циклогексадиена-1.3.

Синтез модифицированных образцов

ПЭТФ осуществляют в конденсационных стеклянных пробирках и в лабораторном стальном автоклаве при мольном соотношении терефталевой кислоты (ТФК) и этиленгликоля 1:4. Процесс проводят в две стадии. На стадии H зтерификации реакционную смесь нагревают при 190-195с С в атмосфере инертного газа при удалении выделяющейся воды, затем повышают температуру до 225-230ОС и отгоняют избы- ц) ток этиленгликоля. Модификатор вводят перед стадией поликонденсации, которую осуществляют путем нагрева ния реакционной смеси в вакууме при 260с С, продолжительность нагреВ5

Однако прочностные характеристики волокон недостаточно велики, а продолжительность стадии поликонденсации составляет 2,5 ч.

Цель изобретения - улучшение физико-механических свойств полиэтилен.герефталатного волокна при сохране-нии повышенной способности к сорбции красителя и ускорение стадии поликонденсации.

Поставленная цель достигается

" тем, что в способе получения модифи- 1О цированного полиэтилентерефталата путем взаимодействия терефталевой кислоты и этиленгликоля в присутствии эпоксисодержащего модификатора с последукщей поликонденсацией полу- 13 ченного продукта, в качестве эпоксисодержащего модификатора используют

1-5 мол.Ъ на моль терефталевой кислоты циклоалифатического эпоксида общей формулы 20 вания зависит от количества модификатора и составляет не более 2 ч.

Иэ полученного модифицированного

ПЭТФ формуют волокна прядением из расплава, которые затем подвергают

4-кратной вытяжке при температуре нагревательных элементов 90 С.

Механические свойства определяют на установке УМЫВ-3 при 20 С, зажимной длине образца 25 мм, диаметре моноволокна 80-100 мкм и скорости растяжения 20 мм/мин. На этой же установке снимают термомеханические кривые, из которых определяют температуру стеклования, температуру плавления и термостабильность.

Определение накрашиваемости модифицированных волокон осуществляют с применением красителя "дисперсный синий" в количестве 2В от веса волокна нагреванием в кипящей. водной ванне без переносчиков в течение 1,5 ч прй модуле ванны 1i50. Количество сорбированного красителя рассчитывают по разности оптической плотности ванны до и после крашения, определяемой на фотоколориметре ФЭК-56ПМ с помощью калибровочной кривой.

Пример 1. В лабораторный автоклав емкостью 0,5 л загружают

166 г (1 моль) ТФК, 225 мл (4 моль) этиленгликоля, 0,4 мл тетрабутоксититана в качестве катализатора этерификации, 0,132 г Ge0g s качестве катализатора поликонденсации и 1 мл триэтаноламина в качестве ингибитора образования диэтиленгликоля; реакционную смесь нагревают в токе И при

190 С до отгонки Зб мл воды, повышают температуру до 220-230с С, вводят в качестве термостабилизатора 3 мл

15В-ного раствора Н РО в этиленглиЬ 4 коле и отгоняют избыток этиленгликоля. В реакционную смесь вводят 4,1 r (3 мол. Ъ) 2-нитрил-5, 6-эпоксибицикло(2,2,1) гептана, нагревают при перемешиванин 0,5 ч в инертной атмосфере, затем систему постепенно вакуумируют при повышении температуры до

260 С и выдерживают при этой температуре и давлении 1 мм в течение

1,5 ч.

Пример 2. Синтез осуществляют по примеру 1, в присутствии в качестве модификатора 4,5 г (Змол.%)

2-нитрил-5,6-эпоксибицикло(2.2.2)октана и продолжительности поликонденсацйи 1 ч 45 мин.

Пример 3. В стеклянную конденсационную пробирку помещают 16,6r

ТФК, 22,5 мя зтиленгликоля, 0,06 г тетрабутоксититана, 0,017 г Ge0g и

0,1 мл триэтаноламина, пробирку помещают в воздушную баню с электронагревателем, нагревают в токе аргона при температуре бани 195-198 C до отгонки 3,5 мп конденсационной воды, вводят 0,2 мя 153-ной Н РО4, нри

225-230с С отгоняют избыток этиленгли891699 ния, С

105

90

218222

238

238240

254256.0,28

0,31

0,25

Плотность, г/см

1,34

1,34

1,37

4,73 4,1-4,6

4,38

5,97

Начальный модуль, кг/мм

940

800

700 коля. В реакционную массу вводят

0>13 г (1 мол.%) 2-нитрил-5,6-эпок" сибицикло12. 2. 11 гептана, выдерживают 0,5 ч при 190-200 С, систему посо тепенно вакуумируют при повышении температуры до 260оС, выдерживают

1 ч при давлении 1 мм и получают бесцветный модифицированный ПЭТФ с

:0,30 и Т.пл. 250-251 С. Сформованные из полученного ПЭТФ волокна сорбирувт иэ ванны 663 красителя, немодифицированное волокно — 49,5%.

Пример 4. Синтез осуществляют, .как описано в примере 3, при использовании в качестве модификатора 0,15 г (1 мол.%) 2-нитрил-5,6.-эпоксибицикло(2.2.1) гептана и продолжительности стадии поликонденсации

0,5 ч. Получают ПЭТФ, имеющий

=0,24 и Т.пл. 256"257 С. Волокна, сформованные из полученного ПЭТФ, сорбируют иэ ванны 89% красителя.

Пример 5 ° Синтез осуществляют, как описано в примере 3, при использовании в качестве модификатора 0,75 г (5 мол.Ъ).2-нитрил-5,6-эноксибицикло(2.2.23 гептана и прадолжительнос ти стадии поликонденсации

50 мии. Получают ПЭТФ с 1у,= 0,26 и

Т.нл. 253"255ОС. Волокна, сформованные из полученного ПЭТФ, сорбируют из ванны 95% красителя.

Физико-механические свойства полиэтилентерефталата и волокон, модифицированных эпоксидами бициклических нитрилов приведены в таблице.

Из приведенных в таблице данных и примеров видно, что модифицированные эпоксипроизводными бициклических нитрилов образцы ПЭТФ пригодны для формования волокон, обладающих по

Температура плавления, OC

Удельная вязкость (20ОС, 0,5%, м-крезол) Прочность волокна при разрыве, г/денье сравнению с немодифицированными волокнами улучшенной способностью к сорбцни красителя из раствора и повышенными механическими показателямк.

Применение этих модификаторов зна5. чительно сокращает стадию поликонденсации при получении ПЭТФ.

Кроме того, применение модификатора циклоалифатической природы не вызывает потемнения конечных продуктов полиэтерификации, несмотря на жесткие условия поликонденсации, и не снижает термостабильности получаемых модифицированных образцов. Это свидетель ствует о термической устойчивости предлагаемых в качестве модификаторов

1э моноэпоксисоединений.

При сравнении характеристик полученных модифицированных волокон с со- ответствующими показателями для известного модифицированного волокна

20 видно, что по прочности на разрыв и по значению разрывного удлинения модифицированные волокна по предложенному способу превосходят волокна, полученные известным способом.

При использовании циклоалифатических моноэпоксипроизводных бициклических натрилов предоставляется возможность сокращения стадии поликонденсации, которая составляет 0 5-2 ч в зависимости от количества модификатора, а по известному способу продолжительность составляет 2,5 ч.

Таким образом, предлагаемый способ йозволяет улучшить физико-механические свойства полиэтилевтерефталатного волокна при сохранении повышенной способности к сорбции красителя и ускорить стадию поликонденсации.

891699

Продолжение таблицы

Разрывное удлинение, %

32

Степень сорбции краси. теля, %

49,5

72

Глубокие тона

Продолжительность стадии полаконденсации, ч

1,75

2,0

2,5

Температура 5%-ной потери в весе, ОС

360

368

360

Формула изобретения

Составитель И.чернова

Редактор В.Иванова Техред A. Савка Корректор М.Коста

Заказ 11145/35 Тираж. 533 Подписное

ВИИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

°

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения модифицированного полиэтилентерефталата путем взаиЙэдействня-терефталевой кислоты и втиленглн@оля в;присутствии эпоксисодержащего мо Ъфийатора с последующей поликонденСацией полученного продукта, отличающийся тем, что, с целью улуушения физико-механических-свойств полиэтилентерефталат..ного волокн4 пци" сохранении повышенной способности к сорбции красителя и ускорения стадии поликонденсации, Зо в качестве эпоксисодержащего модификатора используют 1-5 мол.% на моль терефталевой кислоты циклоалифатического эпоксида общей формулы

CN

О где и =1,2 и модификатор, вводят перед стадией поликонденсации.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Петухов Б.В. Полиэфирные волокна, М., "Химия", 1976, с. 228-230.

2. Патент Японии Р 49-12354, кл. 26 (5) 0 12,. опублик. 1974.

3. Патент Японии Р 49-13634, кл. 26(5) 0 12, опублик. 1974 (прототип) .