4(5)-трет-амил-2-бензоилбензойная кислота или их смесь в качестве промежуточного продукта для синтеза 2-трет- амилантрахинона

4(5)-трет-амил-2-бензоилбензойная кислота или их смесь в качестве промежуточного продукта для синтеза 2-трет- амилантрахинона

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

-и/йли 5-трет-амил-2-бензоилбензойная кислота формулы соон где R-t или 5-тpef-aмильнaя группа или их смесь в качестве промежуточного продукта для синтеза 2-трет-амилантрахинона .

СООЭ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„,892858 зсю С 07 С 65/34 С 0 С О/18

ГОСУДАРСТйЕКНЫй КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2805088/23-04 (22) 01.08 79 (46) 07.10.82. Бил. и 37 (72) Ю.В.Позднякович,, Т.И.Нилова, В.М.Сыса и С.М.Шейн (53) 547.581.2(088.8) (56) 1. Патент США У 4035396, кл. 260-369, опублик. 1978. (54) 4-И/ИЛИ 5-ТРЕТ-АМИЛ-2-БЕНЗОИЛБЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА В КАЧЕСТВЕ ПРОМЕЖУТОЧНОГО ПРОДУКТА ДЛЯ СИНТЕЗА 2-ТРЕТ-АМИЛАНТРАХИНОНА. (57) 4-и/йли 5-трет-амил-2-бензоилбензойная кислота формулы

СООН

oQ где R-4 или 5-трет -амильная группа или их смесь в качестве промежуточного продукта для синтеза 2-трет-.амилантрахинона.

7 ..Т, л

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

8928

СО0Н

Q (") 4S

Изобретение относится к области огранического синтеза, конкретно к новым соединениям 4-и/или5-трет"амил-2-бензоилбенэойной кислоты или ве смесям,,являющимся промежуточными продуктами для синтеза 2-трет- амилантрахинона, Известен способ получения 2-третамилантрахинона путем циклизации

2-(4 -трет-амилбензоил)-бенэойной 10 кислоты, которую осуществляют в 4-5кратном избытке олеума в присутствии трихлорбензола, как растворителя(! 3.

Выход целевого продукта составляет 86-96 . Степень чистоты 95,7 вес.3.< >5

Недостатками известного способа является применение больших количеств серной кислоты, сравнительно низкое качество целевого продукта, а также использование растворителя в 20 процессе циклизации, который частично теряется эа счет побочной реакции сульфирования.

Целью изобретения являетсв изыскание новых промежуточных продуктов 25 для синтеза 2-трет-амилантрахинона, позволяющих повысить его качество и упростить процесс его получения.

Поставленная цель достигается новой химической структурой 4-и/или 5-30

-трет-амил-2-бенэоилбензойной кислоты или ее смесей формулы где к - 4 или 5-трет-амильная группа.

Смесь 4-и 5-трет-амил 2-бензоилбензойных кислот получают окислением соединений общей формулы: 3 где Х-СН, СО;

R - -4- и 5-трет-амильная группа, кислородом или воздухом под давлением от атмосферного до 50 атм в среде уксусной или валериановой кислоты, в присутствии ацетата кобальта, ацетата марганца и бромида калия в количествах 3-15 ° 10- моль/л 0,36-2 ° 10 моль/л и 6,6-35 10 моль/л соответственно при 80-140ОС. .55

Индивидуальные кислоты можно получить путем перекристаллизации 4- и

5-трет-.амил-2-бензоилбензойных кислот.

58

Так, перекристаллизацией смеси 10ьной 5-трет-амил-2-бенэоилбензойной и

903-ной 4-трет-амил-2-бензоилбензойной кислоты иэ смеси бенэола и петролейного эфира получают 4-трет-амил-2-бензоилбензойную кислоты. Соответственно перекристаллизацией смеси, состоящей из 203 4-иэомера и 803

5-иэомера из этанола получают 5-трет-амил-2-бензоилбензойную кислоту.

Применение 4-и/или 5-трет-амил-2-бенэоилбензойной кислоты позволяет получать высококачественный 2-третамилантрахинон, проводить процесс циклизации с каталитическими количествами минеральных кислот, Циклизация как 4-, так и 5-трет-амил-2-бензоилбензойной кислоты прис. водит к одному и тому же целевому продукту - 2-трет-амилантрахинону. Для получения 2-трет-амилантрахинона могут применяться как индивидуальные трет-амип-2-бензоидбенэойные кислоты, так и их смеси.

П р и м е. р 1. В стеклянную колонку емкостью 35 мл с рубашкой для обогрева жидким теплоносителем, рас" пределительной решеткой (пористая пластина), снабженную обратным холодильником, загружают 2,0 г (0,0075 моль) смеси 2-метил-4-третамилбенэофенона (1ОФ) и 2-метил-5- .

-тре-с- амилбензофенана (903), 25 мл уксусной кислоты, содержащей

7,5 10 3 моль/л тетрагидрата ацетата кобальта; 0,9 10 Змоль/л тетрагидрата ацетата марганцас 16,5 ° 10 Змоль/л бромида калия. Через полученный раст" вор пропускают со скоростью 6 л/ч в течение 6,3 ч кислород при 110 С. 0x" лаждают, отгоняют уксусную кислоту, к остатку приливают воду. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. Получают 2,06 г (91,33) смеси, содержащей по данным ГЖХ 104 5-трет-амил-2-бензоилбензойной и 903 4-трет-амил-2-бензоилбенэойной кислот, Кислоты переводятся по стандартной методике в метиловые эфиры и содержание

4- и 5-трет-амил"2-бензоилбензойных кислот определяется из соотношения соответствующих метиловых эфиров укаэанных кислот. Перекристаллиэацией иэ смеси бензола и петролейного эфира выделена с выходом 503 4"трет-амил-2бензоиабензойная кислота с т.пл. 149151 С. Кислотное число: найдено 188,,191 188; вычислено 189, 89285

С„ Н„О э

Вычислено, Ф: С 77,0, Н 6,76.

ИК-спектр (KRr): 1288,, 1420 см " 5 (О-Н, С-О), 1680 см -"(С=О), 28003100 см-"(С-Н аром. кольца и третамильной группы Спектр ЯМР Н" (раствор в дейтероацетоне ): четыре сигнала с соотношением интенсивностей

3 .6:2:8 при -0,62, -1,27, -1,58 и в области -7,15-7,85 м.д. соответственно.

Пример 2. В стекляннуюколонку загружают 2,20 г смеси 2-метил- 15

=4-трет-амилбензофенона (784) и 2-метил-5-трет-амилбензофенона (223), 25 мл уксусной кислоты, содержащей 7 ° 10 моль/л тетрагидрата ацетата кобальта;0,9 10 Змоль/л тетрагидратацетата марганца и 16 ° 10 моль/л бромида калия. Через полученный раствор пропускают со скоростью 7 л/ч в течение 5 ч кислород при 103 С. Охлаждают, отгоняют уксусную кислоту, к остатку приливают воду. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат, Получают 2,40 г (98,33) смеси, содержащей по данным ГЖХ

4-{202) и 5-(803)-трет-амил-2.-бензоил 30 бензойной. кислот. Перекристаллизацией из этанола выделяют 1,30 г (53 43)

5"трет-амил-2-бензоилбенэойной кислоты с т.пл. 201,0-202i5 C.

Найдено, Ф:,С 76,9; 77,13;

35 н 6,77; .6,84.

С„Н„О, Вычислено, 4: С 77,0; H 6,76.

ИК-спектр (KBr) . 1Z70, 1290, 1430, 1450 (О-Н, С-О); 1690 (С О), 2800- 4О

3200 (t .-H аром. кольца), 2970 см " (С-Н трет-амильной группы). Кислотное число: найдено 189, 190, вычислено 189.

Пример 3. В колонку из титана мар- 45 ки ВТ 1-0,внутренним диаметром 24 мм, высотой 1500 мм, имеющую в верхней части расширитель и обратный холо" дильник с трубой для барботажа подаваемого воздуха и нижним штуцером для выгрузки реакционной мас сы, загружают 16,0 г(0,063 моль) смеси

2-метил-4-трет-амилдифенилметала (7М) и 2-метил-5-трет-амилдифенилметана (93ь), 200 мл уксусной кислоты, содержащей 15-10 моль/л тетрагидра3

Найдено, Ж: С 77,14; 76,82;

Н 6,70; 6,87.

8 4 та ацетата кобальта, 1,8" 19-э моль/л тетрагидрата ацетата марганца и

33 ° 10 моль/л бромида калия. Через полученный раствор при 140 С пропус" кают со скоростью 120 и/ч в течение

1 5 .ч воздух (давление 50 ати). Охлаждают, отгоняют уксусную кислоту, остаток выливают в воду. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат, получают 17,0 г (90,5ь) смеси, содержащей по данным ГЖХ 5ь

5-трет-амил-2-бензоилбенэойной и954 4-трет-амил-2-бензоилбензойной кислот.

Пример 4, В приборе для вакуум-перегонки нагревают до.150160 С, 2,00 г 4-трет-амил-2-бензоилбензойной кислоты и 0,10 г моногидрата серной кислоты. Вакуумируют систему до остаточного давления

5 мм рт.ст °, поднимают температуру и при 250-270 С отгоняют целевой продукт. Промывают водным раствором кар" боната натрия, отфильтровывают, сушат. Получают 1,75 г (933) 2-третамилантрахинона с т.пл. 75-76 С и содержанием основного продукта по данным ГЖХ 97,1ь.

Пример 5, 1,0 г смеси 4 и

5-трет-амил-2-бенэоилбензойных кислот, полученной в примере 1, 10 мл 98ь-ной серной кисЛоты нагревают в течение

1,5 ч при 125ОС. Реакционную массу . выливают на лед, продукт экстрагируют хлористым метиленом. Экстракт промывают водой, сушат, сульфатом магния, пропускают через колонку с силикагелем, Отгоняют хлористый метилен, получают 0,81 г (86,23) 2-трет-амилантрахинона с т.пл. 69-71 С. Перекристаллизацией из этанола получают

0,65 r 2-трет-амилантрахинона с т.пл. 76-77 С. ИК-спектр (KBr):1678 . (карбонильная группа), 2800-3100 см " (группы С-Н ароматического кольца и трет-амильной группы).

Найдено, Ф: С 81,93; 81,95;

Н 6,42; 6,29.

С1 9Н вб2

Вычислено, 3: С 82,01; Н 6,47.

Данные примеров 1-4, а также до,полнительные аналогичные примеры по

1получению смесей 4- и 5-трет-амил-2-бензоиЛбензойных». кислот и превращению этих смесей в 2-третамилантрахинон приведены в таблице.

892858

2-Кетил-4- и 5-третамилбенэофеноны

2-Метил-4- и 5-трет.амилдифенилметаны

Примеры, tt

Содержание, колиСодержание, Ф

Количество дифенилметана, r чество бензо", фенона, г

4-изомер

4-изо5-иэо" мер

5-изомер. 2,00

«(2 . 98

98,5 с1, 5

2,00

3 220 78

4 36

5 2,00 10

90

10 l6 00 7

Продолжение таблицы

2-тре

4- и 5-трет-Амил-2бензоилбензойные кислоты т-Амилантрахинон

Выход антрахинона, гй

КолиСсдержание,g

ТемпеКолиСодер-, жание, Ф

Выход, г(4 ) ратура плавле о ния, С изо

4ме циклиза ции, r е Фв а-е Ф а 4i

2,05(92,4)

2 2,10(94,6) С3 2,0 0,10 1,75(93) 75-76 97,1

98 . 1,10 0,06 0,94(91) 76-77 (2

98,5

2,оо o,1ã 1,67(89) 74-76

3 2,40(98,3)

»

4 39,3 (98 1) 20

97,0

5 2,06(91,3) 90

6 17,0(90,5) 95

ВНИИПИ Заказ 6274/1 Тираж 445 Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 третамил-2-бензоилбензойной к-.ты,. подверг шейся

10 2,00

10 2900

5 2,00 чество серной кисло ты, r

0,30 171(91) 75-76 97,8

0,04 1,65(87,8)74-76 97,2 о,го 1,75(93) 75-76 98 О