Способ получения замещенных бензгидролов
Иллюстрации
Реферат
ОП ИСАНИЕ
ИЗО6РЕТЕ Н ИЯ
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту
Союз Советских
Социалистииеских
Республик
ÄÄ895281 (51) М. Кл. (22) ЗаЯвлено 13.01.77 (21) 2439830/23-04 (23) Приоритет (32) 14,01.76
С 07 С 33/24
С 07 С 29/36
ГфеударствеихЫй кюватет
СССР па делам кзобратаяхх
N еткриткк (31) 7600775 (331 Франция (SЗ) УЙК 547.631..4.07 (088.8 ) Опубликовано 30.12,81.Бюллетень № 48
Дата опубликования описания 30.12.81
Иностранец
Мишель Вэнсан (Франция ) (72) Автор изобретения
8 !
Иностранная фирма
"Сьянс Юнион э Ко, Сосьете Франсэз де реуиерш м щ куль, (Франция) !
I 6 (7l) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕШЕННЫХ БЕНЗГИДРОЛОВ (А1 д
Х г Х
Х1
Mal.
Хг
Изобретение относится к способу получения замешенных бензгидропов обшей формулы где Х и Х вЂ” одинаковые ипи рвзпичные, означают метип, метокси;
А — метил, метокси, -О или 1.
Указанные бензгидролы находят широ- 15 кое применение как полупродукты в промышпенностн основного синтеза.
Известен способ получения бензгидропов формулы, состояший в том, что
2,4-кси пипмагнийбромид подвергают вза- у имодействию с этипформиатом .1). Реакцию ведут в серном эфире при температуре около 0 С. При этом в известном способе получают с 70%-ным выходом только метиловый эфир фенопв-ди-(2,42 ксилип). В виде спедов получают продукт ди-(2,4-ксипип) кврбиноп, а именно бензгидроп формулы I) где Х и А - метип.
Недостатком известного способа яв» ляется низкий выход цепевого продукта.
Бель изобретения - увеличение выхода целевого продукта.
Поставпеннвя цель достигается способом получения бензгидропов общей формупы I> состояшим в том, что магний конденсируют с арипгапогенидом общей формупы где ХА, Х и А имеют вышеуказанные значения;
На(— хлор ипи бром, в среде пегкокипяшего простого апифатического ипи простого циклического эфира ипи их смеси при кипении реакционной массы, подвергают взаимодействию
3 8952 полученный арилмагнийгалогенид формулы
gHal х где А, Х„, X>, Haf имеют вышеуказанные значения,с этилформиатом в среде легкокипящего простого алифатического или простого циклического эфира в качестве растворителя, лри кипении в течение 1-6 ч с последующим выдерживанием полученной при этом реакционной о
13 массы при -5 — 0 С в сильнокислой среде.
Конденсация проводится предпочтительно в простом линейном алифатическом эфире или в простом циклическом эфире
20 с низкой температурой кипения. Так, простым линейным алифатическим эфиром является в основном диэтиловый эфир (т .кип.
34 С) или диизопропиловый эфир. (т.кип.
68-69 С). 11иклическим эфиром является в основном тетрагидрофуран (таскин.
66 С) или тетрагидропиран (т.кипР 88 С).
Практически температура конденсации со
О ставляет 30-80 С.
Пример 1. 2,6-2,6 -Тетрамети лбе нз ги дроп.
В четырехгорлую колбу, снабженную вводом азота и механической мешалкой, . вводят 50 г магниевых стружек и 250 мл смеси равных объемов эфира и тетрагидрофурана, затем 4 г 2,6-диметил-1бромбензола и маленький кристаллик йода.
Все нагревают для обеспечения начала реакции, затем приливают по каплям
366 r 2,6-диметил-1-бромбензола в виде раствора в 500 мл равных объемов
Ю смеси эфир-тетрагидрофуран таким образом, чтобы поддерживать флегму растворителя, т.е. поддерживая температуру
54-55 С. Приливание длится, по крайней мере, 2 ч 30 мин, кипячение с об- 45 ратным холодильником затем продолжают в течение 1 ч 30 мин.
Затем к серо-черной смеси добавляют раствор 74 r этилформиата в 250 мл смеси эфир-тетрагидрофуран, все время 50 поддерживая кипение с обратным холодильником. Добавление длится 1 ч 30 мин.
Затем нагревают с обратным холодильником в течение 1 ч 30 мин. Температуру реакционной смеси снижают до комнатной, S5 затем выпивают в смесь 1250 г колотого льда и 265 r чистой серной кислоты о при температуре от -5 до 0 С, при этом
81 4 смешан ые алкоголяты магния,: образованные во время конденсации, т.е. алкоголяты 2,6-2,6 -тетраметилбензгидрола и этанола„превращают в соответствующие спирты., После перемешивания в течение часа, когда температура поднимается до 20о
25 С, добавляют 500 мл эфира. Декантируют эфирную фазу. Водную фазу экстрагируют два раза эфиром. Совокупность эфирных фаз промывают водой, затем насыщенным раствором бикарбоната натрия далее водой до тех пор, пока промывные воды не станут нейтральными.
Эфирный раствор высушивают над сульфатом магния, фильтруют и выпаривают досуха при пониженном давлении. Таким образом получают микрокристаллический остаток кремового цвета весом 230 r.
Остаток обрабатывают 750 мл кипящего циклогексана. При охлаждении осаждается 2,6-2,6 -тетраметилбензгидрол. В течение часа выдерживают в леднике, затем отделяют кристаллы фильтрованием. Промывают их небольшим количеством охлажденного циклогексана, затем высушивают их под вакуумом над пятиокисью фосфора.
Конечный выход составляет 205 г или 85% от теории.
2,6-2,6 -Тетраметилбензгидрол плао вится при 132 С, затем при 139140 С. Содержание гидроксильных групп путем ацетилирования фосфорной кислотой 100,0-100,4%.
Пример 2. (2,4,6-2, 4,6 -Гексаметил)-бензгидрол.
В трехгорловую колбу, снабженную вводом азота и механической мешалкой, вводят 50 г магния, затем 200 мп тетрагидрофурана при перемешивании. Добавляют 2 г 1-хлормезитилена и несколько кристалликов иода для катализирования реакции. Затем постепенно вводят раствор,309 г 1-хлормезитилена в
750 мл тетрагидрофурана, поддерживая кипение растворителя с обратным холодильником. После добавления продолжают кипятить с обратным холодильником в течение 3 ч.
Смесь оставляют для того, чтобы температура снизилась до комнатной, все время перемешивая для поддерживания гомогенности суспензии, затем к смеси добавляют раствор 74 r этилформиата в 350 мл диизопропилового эфира примерно за 90 мин. Кипятят с обратным холодильником в течение 2 ч,затем смесь
895281 d на основе реакции взаимодействия арипмагнийгапогенида и апкипформиата в среде пегкокипйшего органического растворителя, о т и и ч а ю ш и и с s тем, S что, с цепью увеличения выхода цепевого продукта, магний конденсируют с арипгапогенидом обшей формулы K х
MgHet
Хг
1л
Составитепь Н. Гоэапова
Редактор A. Лежнина Техред T. Маточка Корректор Н. Степ
Заказ 11516/88 Тираж 446 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
11303 5, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП Патент, r. Ужгород, уп. Проектная, 4 оставляют охлаждаться, выпивают ее в смесь льда с разбавленной соляной mcнотой. После перемешивания в течение часа смесь разбавляют 250 мп диизоцропипового эфира. После интенсивного перемешивания эфирную фазу отделяют, промывают ее водой, насыщенным раст вором бикарбоната натрия, затем еше водой. Эфирный раствор сушат над супьфатом натрия, фильтруют его и доводят досуха при пониженном давлении. Сухой остаток весом 237 г перекристалпиэовывают иэ метаноле нагреванием и охлаждением. В конце получают в два приема 223 r (2,4,6-2,4,6 -гексаметип)- 1$ бензгидропа с т. пп. 152-153 С. Выход составляет 80%.
Пример 3. (2,6-2,6 -Тетраметип-5,5 -диметокси)-бензгидроп.
Следуя методике примера 2 и исходя 20 из 43 г 2-бром-5-метокси-1,3-диметипбензопа в виде раствора в 750 мл дигидропирана, после добавления 7,5 г этипформиата в виде раствора в 100 мп тетрагидропирана получают 24,62 г (2,6-2,6 -тетраметип-5,5 -диметокси)бензгидропа, который перекристаппизовывают из диизопропипового эфира. Таким образом получают 21,80 г чистого продукта, т. пл. 164 С. Выход 71%. 30
Формула изобретения
1. Способ получения замешенных бенэгидропов общей формулы I где Х и Х - одинаковые или разпич2 ные, означают метип, метокси;
А «мети л, метокси;
-Оипи 1, где Х, Х, А имеют вышеуказанные зна-. ) g o чения, На0 - хлор ипи бром, в среде пегкокипящего простого апифатического или простого циклического эфира или их смеси при кипении реакционной массы, подвергают взаимодействию попученный арипмагнийгапогенид формулы Ц! где А, Х, Х, На8 имеют вышекукаэанг ные значения, с этипформиатом в среде легкокипяшего простого апифатического ипи простого циклического эфира, при кипении в течение 1-6 ч с поспедуюшим выдерживанием полученной при этом реакционной массы при -5 - 0 С в сипьнокислбй среде.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1.Tuson R.С, Nard МЛ,. A 5g 4%ests о% 01-(2,4-АМЗА)-acetic Acid.g AvCSern. ос-, Ь8,1946, С. ба-Б22(пРототнп)