Способ получения 2-ариламино-гексагидропиримидинов или имидазолинов или их солей или комплексов с солями металлов (варианты)

Способ получения 2-ариламино-гексагидропиримидинов или имидазолинов или их солей или комплексов с солями металлов (варианты)

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советскна

Соцнвлнстнческни

Ресттубттнк

О П И С А Н И Е („)895289

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К AATEHTV (6l) Дополнительный к патенту(32) Заявлено 21. 03. 79 (21) 2675100/

/2739504/23-04 (23) Приоритет 18,1 0.78 (32) 18. 10. 77 (5l) М. Кл.

С 07 D 239/14

С 07 О 233/50f

A 01 Н 43/54

Гесударстееллвй кемятет

СССР ао делам ваабретенлл и юткрытвй (3>) 71 11390 (ЗЗ1 Нидерланды

Опубликовано 30.12.81,Бюллетень № 48

Дата опубликования описания 30.12.81 (5З) УДК 547, ° 853. 7.07 (088. 8) (72) Авторы

Иностранцы (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АРИЛАМИНОГЕКСАГИДРОПИРИМИДИНОВ

ИЛИ ИМИДАЗОЛИНОВ, ИЛИ ИХ СОЛЕЙ, ИЛИ ИХ

КОМПЛЕКСОВ С СОЛЯМИ МЕТАЛЛОВ (ВЛР11АНТЫ) R16

) а

ЮR7

5 к

Изобретение относится к способу получения новых производных гексагид ропиримидина или имидаэолина, обладающих высокой фунгицидной активностью, и может найти применение в Ь сельском хозяйстве.

Известна реакция циклизации N-алкиламино-N-арил-S-метилизотиурония при нагревании в органическом растворителе в производные имидазолина (1). 10 .Цель изобретения — получение новых производных гексагидропиримидона или имидазолина, обладающих высокой гербицидной активностью.

Поставленная цель достигается ос- l5 нованным на известной реакции способом получения 2-ариламиногексагидропиримидинов или имидазолинов общей формулы где n — 0 или 1;

R — является водородом, алкиль" ной, алкоксильной или алктиогруппой, в которых алкил с

4- 12 атомами углерода, циклоалкилом с 3-7 атомами углерода, бенэилокси-, бенэилтио-, фенокси-, незамещенной фенилтиогруппой, или эамещенной галогеном или алкилом с 1-4 атомами углерода; незамещенной фенилалкильной группой с 7- 11 атомами углерода или эамещенной по фе" нильному кольцу галогеном, алкильной или алкоксильной группой, в которых алкил с

1-6 атомами углерода; фу" рилэтилом, диалкиламиногруппой, где алкил с 2-6 атомами углерода, алкоксикарбонильной группой с 4- 12 атомами углерода;

R — водород. гексилтиогруппа или

К:Е совместно с В4 образуют

895289

Ri где и и R - R имеют вышеуказанные значения, подвергают циклизации с последующим

Выделением целевого продукта в виде основания или соли, или комплекса с солью металла.

Циклизацию соединения 1! предпочтительно осуцествляют в присутствии катализатора s полярн м органическом о растворителе при температуре от 0 С до температуры кипения используемого растворителя.

Второй вариант получения соединений общей формулы 1 заключается в том, что соединение общей формулы 11 подвергают взаимодействию с алкилирующим реагентом Г9Х, где Р— алкил с 1-4 атомами углерода, полученное соединение общей формулы

3S 3 7 ! l 40

С СН-ms, l

Ri где и и R -R 9 имеют вышеуказанные значения, циклизуют в полярном органическом растворителе при температуре от 20 С до температуры кипения используемого растворителя.

В качестве катализатора в реакции циклизации используют соли металлов, таких как, например, ртуть. В качестве растворителя используют такие полярные растворители как ацетонитрил, метанол, этанол, метоксиэтанол и диметоксиметан. Для связывания кислоты, вводимой с солью металла в качестве катализатора или с алкилируютетраметиленовую группу, при условии, что Rg и и одновременно не являются водородами;

R -R < — одинаковые или различные и

3 я вля ются водородами или алкилом с 1-4 атомами углерода, или их солей, или их комплексов с солями металлов. ФО

Первый вариант предлагаемого способа заключается s том, что соединение общей формулы щим агентом, вводят основание, такое как гидроокись натрия или триэтилаглин.

Процесс алкилирования и циклизации проводят обычно в одну стадию без выделения промежуточного соединения III, В качестве кислот для образования солей соединений l используют одно- и многоосновные неорганические и органические кислоты, такие как серная, азотная, фосфорная, фосфористая, карбоновые, фосфоновые, сульфоновые. Комплексные соединения получают реакцией соединений с солями таких металлов как цинк, медь, никель или кобальт. Обычно реакцию проводят в органическом растворителе, таком как ацетонитрил.

Новые 2-ариламиноимидазолины и

2-ариламиногексагидропиримидины обцей формулы I обладают высокой фунгицидной активностью, в частности, по отношению к ржавчине бобов (Uromyces

phasecli). Соли и комплексы соединений общей формулы 1 также обладают высокой фунгицидной активностью.

2-Ариламиногексагидропириглидины обцей формулы 1 оказывают также угнетающее действие и на бурую ржавчину пшеницы (Pucc1nià recondita), что представляется весьма важным, так как средства защиты от этого спорового образования крайне ограничены.

Пример 1, Получение 2-(4-н-бутилфенил)иминогексагидропиримидина.

Раствор 144 г 4-н-бутилфенилизотиоцианата в 800 мл ацетонитрила добавляют при перемешивании в течение 30 мин при комнатной температуре к раствору 95 мп 1,3-диаминопропана в 450 мл ацетонитрила. Спустя час добавляют 260 мл триэтиламина. Затем в течение часа к этому раствору добавляют при перемешивании раствор

212 r хлорида ртути в 560 мл ацетонитрила. Реакционную смесь перемешивают еще в течение 24 ч, а затем отфильтровывают в подогретом состоя- . нии. Растворитель отгоняют от фильт-рата, а остаток растворяют в метиленхлориде и промьгвают разбавленной щелочью. После высушивания отгоняют метиленхлорид; выход неочищенного

2-(4-н-бутилфенил)иминогексагидропиримидина 165 г.

Полученный продукт может быть очищен путем перекристаллизации из сме895289 си четыреххлористого углерода и петролейного эфира..Получаемый при этом продукт имеет температуру плавления 116-119 С. Указанный продукт может быть также очищен путем его растворения в у 20io ной хлорной кислоте, промывки водной фазы диэтиловым эфиром.

Выделение очищенного 2-(4-н-бутилфенил)иминогексагидропиримидина осуществляют путем его растворения в эфире, сушки и отгонки растворителя.

Полученный при этом продукт также имеет т.пл. 116-119 С.

Аналогичным способом получают следующие соединения:

2-(4-циклогексилфенил)иминогексагидропиримидин, т.пл. 172-174 С.

2-(4-н-гексилтиофенил)иминогексао гидропиримидин, т. пл. 86 C

2- (4-изобутилфенил) иминогексагидропиримидин, т. пл. 99 С;

2- (3,4-тетраметиленфенил) иминогексагидропиримидин, т.пл. 155 5С;

2"(4-н-пентилфенил)иминогексагидропиримидин, т.пл. 110- 110,5 С;

2-(4-втор.пентилфенил)иминогексао гидропиримидин, т. пл. 174 С;

2- (4-н-гексилфенил) иминогексагидропиримидин, т. пл. 104 С;

2- (4-н-гептилфенил) иминогексагидропиримидин, т. пл. 100-101 С;

2- (4-н- оксилфенил) иминогексагидропиримидин, т. пл. 101-103 С;

2- (4-н-нонилфенил) иминогексагидропиримидин, т.пл. 104,5-105 С;

2-(4-н-децилфенил)иминогексагидропиримидин, т.пл. 97 С;

2-(4-додецилфенил)иминогексагидропиримидин, т.пл. 104-105оС;

2-(4-бензилфенил)иминогексагидропиримидин, т.пл. 154ОС;

2" Г4- <2-фенилэтил)фенил1иминогексагидропиримидин, т.пл. 146 С;

2-(4"н-бутилтиофенил)иминогекса= гидропиримидин, т,пл. 92

2-(3-н"гексилтиофенил)иминогексагидропиримидин, жидкость, и

= 1,588;

2-(4-н-октилтиофенил)иминогексагидропиримидин, т.пл. 92,5-94,5 С;

2- )".4-(4-метилфенилтио) фенил Зиминогексагидропиримидин, т.пл. 126128,5 С;

2-1.4-(4-хлорфенилтио)фенил)иминогексагидропиримидин, т.пл, 148 С;

2-(4-н-гексилоксифенил1иминогексагидропиримидин, т.пл. 117 С;

2-(4-октилоксифенил)иминогексагидо ропиримидин, т. пл. 113

tO

1S

2S

3S

4S

6

2- (4-н-додецилфенил) иминогексагид ропиримидин, т.пл. 111-112,5оС;

2- (4-н- гексилокси карбонилфенил) ими но ге к с а гид ропи ри миди н, т. пл. 108-110 С;

2- (4-н-октилоксикарбонилфенил) иминогексагидропиримидин, т.пл. 100-101,5 С;

2- (4-М, N-дибутиламинофенил) иминогексагидропиримидин, вязкая жидкость

2-(P-нафтил)иминогексагидропиримидин, т.пл, 150 С

1-метил-2-(4-н-бутилфенил)иминогексагидропиримидин, жидкость, n o = 1 5671

1-метил-2-(4-н-гексилфенил)иминогексагидропиримидин, жидкость, Зо = 1 554;

1-метил-2-(4-циклогексил)иминогексагидропиримидин, жидкость;

2-(4-циклогексилфенил)имино-5,5-диметилгексагидропиримидин, т.пл. 160 С (с разложением);

2-(4-н-бутилфенил)иминоимидазолидин, т.пл. 85 С;

2-(4-циклогексилфенил)иминоимидазолидин, т.пл. 163-165 С (с разложением);

2-(4-н-гексилфенил)иминоимидазолидиы, т.пл. 98оС;

2-(4-н-гептилфенил)иминоимидазолидин, т.пл. 88-90 С;

2-(4-н-октилфенил)иминоимидазолидин, т.пл. 80-87 С;

2-(4-н-бутилтиойенил)иминоимидазолидин, т.пл. 96о С;

2-(4-н-гексилтиофенил)иминоимидазолидин, т.пл. 57 С;

2-{ 4-н-октилтиофенил) иминоимидазолидин, т,пл ° 69-71 С;

2-(4-(4-метилфенилтио)фенил )иминоимидазолидин, т.пл. 113оС;

2-(4-(4-хлорфенилтио)фенил)иминоимидазолидин, т.пл. 152 С;

2-(4-втор.октилоксикарбонилфенил) иминоимидазолидин, т.пл. 78-83 С;

2-(4-(4-хлорфенилтио)фенил)иминоимидазолидин, т.пл. 125о С;

2- (4-) 2- (4-метилфенил ) этил1фенил 1 иминогексагидропиримидин, т. пл. 161 оС;

2- (4-циклогексилфенил) имино-4-метилгексагидропиримидин, т.пл, 146 С;

2- (4-н-бутилфенил ) и мино-4-метилгексагидропири миди н, масло;

2- (4-н-октилфенил) имино-4-метилгексагидропиримидин, т. пл. 78 С;

7 895289

2- PI- 2- (2-метилфенил)этил3фенил ) ими ногексагидропиримидин, масло;

2- (4- 2- (4-изопропилфенил) этил фен ил )и ми ноге кс а гидропи ри миди н, т. пл. 154 С;

2- (4-) 2- (4-этоксифенил) этил фенил) иминогексагидропиримидин, т. пл. 142 С;

2- (4- 2-(4-изопропоксифенил)этил ) фенил)иминогексагидропиримидин, т.пл. 158 С;

2- (4- 2- (4- хлорфенил ) э тип 3фенил ) ими но гекса гидропиримидин, т. пл. 149 С;

2- 4- 2- (2-хлорфенил) этил фенил ) и миногекса гидропиримидин, т. пл. 153 С;

2- (4- 2- (3,4-дихлорфенил) этил фенил )иминогекса гидропиримидин, т. пл. 124 С;

2- (4- (2- ;урилэтил) фенил)иминогеко сагиаропиримидин, т.пл. 135 С;

2- (4- изопентилтиофенил) иминогексагидропиримидин;

2-(4- 2-(4-н-бутоксифенил)этил ) фенил иминогексагидропиримидин;

2- 4-t2- (4-бензилфенил)этил3фенил) иминогексагидропири. идин, Пример 2. Получение 2-(4-циклогексилфенил)иминогексагидропиримидина.

Раствор 2,9 r N-(3-аминопропил)-й-(4-циклогексилфенил)-тиомочевины и 0,65 мп алкилиодида в 20 мл амилового спирта медленно нагревают до температуры кипения, а затем в течение часа кипятят с обратным холодильником.

После отгона растворителя остаток растворяют в метиленхлориде и промывают разбавленной щелочью и водой.

Метиленхпорид отгоняют, а неочищенный 2- (4-циклогексилфенил )иминогексагидропиримидин перекристаллизовывают из ацетонитрила. Очищенный продукт имеет т.пл. 179- 181 С..

П р и и е р 3. Получение 2-(4-циклогексилфенил) иминоимидазолидина.

0,1 г и-циклогексиланилина и

11,9 r 2-н-бутилтиомидазолидингидробромида в 60 мл амилового спирта кипятят в течение 6 ч с обратным холодильником. Затем растворитель отгоняют в вакууме. Остаток растворяют в метиленхлориде, а затем промывают разбавленным раствором гидроокиси натрия и водой. Метиленхлорид отгоняют, а неочищенный целевой продукт перекристиллизовывают из ацетонитрила, Полученный 2-(4-циклогексилфенил) иминоимидазолидин имеет т.пл. 163 С (с разложением) .

Пример 4. Получение 2-(4-циклогексилфенил) иминогексагидропиримидин сульфата.

36 г 2-(4-циклогексилфенил)иминогексагидропиримидина растворяют в

140 мл 1 н, серной кислоты. После отгонки воды в вакууме получают 2-(4-циклоreксилфенил)иминогексагидропиримидин сульфат; т. пл. 260 С.

Аналогично, но при использовании в качестве исходных продуктов органических кислот и проведении реакции в органических растворителях, таких как метиленхлорид и ацетонитрил, получают следующие соли:

20 2-(4-циклогексилфенил)иминогекса" гидропиримидин циннамат;

2-(4-циклогексилфенил)иминогексагидропиримидин-хлорэтилфосфонат, т.пл. 190 С, 2З 2-(4-циклогексилфенил)иминогекса" гидропиримидин и-додецилбензолсульфонат;

2-(4-циклогексилфенил)иминогексагидропиримидин ацетат, т.пл.176 С;

30 2-(4-н-октилфенил)иминогексагид" о ропиримидин ацетат, т.пл. 75 С; сложный этил эфир фосфористой кислоты и 2-(4-циклогексилфенил)иминогексагидропиримидина; сложный н-бутил-эфир фосфористой кислоты и 2-(4-циклогексилфенил) иминогексагидропиримидина.

Пример 5. Получение 2-(440 -циклогексилфенил)иминогексагидропиримидин-цинкхлоридного комплекса.

10,3 г 2-(4-циклогексилфенил)иминогексагидропиримидина растворяют в

150 мл теплого ацетонитрила. К растi5 вору добавляют раствор 2,7 г хлорида цинка. Этот комплекс охарактеризован с помощью инфракрасного спектра.

Аналогичным образом получают сле в дующие соединения:

2-(4-циклогексилфенил)иминогекса" гидропиримидин-цинкацетатный комплекс;

2-(4-циклогексилфенил)иминогекса55 гидропиримидин-медноацетатный комплекс;

2-(4-н-октилфенил)иминогексагидропиримидин-цинкхлоридный комплекс.

С

В

Составитель Я. Орлов

Редактор И. Михеева Техред Я. Яч Корректор Н. Стец

Заказ 11516/88

Тираж 446 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 8-35, Раушская наб. д. 4/5 филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

11 895289 кил с 1-4 атомами углерода, полученное соединение об;цей формулы III где и и R<-R имеют вышеуказанные значения, циклизуют в полярном органическом о растворителе при температуре от 20 С до температуры кипения используемого растворителя.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Великобритании

N 1330887, кл. С 2 С, Ьпублик.

1973.

895289 10 дят в присутствии катализатора в полярном органическом растворителе при о температуре от 0 С до температуры кипения используемого растворителя, % 3. Способ получения 2-ариламино9

Формула изобретения нв к

Ry

Ве в6 м" с-к-сн

1ВЯ RÊÜ

С

В

10 Ii

"а

1. Способ получения 2-ариламиногексагидропиримидинов или имидазолинов общей формулы l где n — 0 или 1;

R — является водородом, алкильной, алкоксильной или алктиогруппой, в которых алкил с 4-12 атомами углерода, циклоалкилом с 3-7 атомами углерода, бензилокси-, бензилтио-, фенокси-, незамещенной фенилтио- группой, или замещенной галогеном или алкилом с 1-4 атомами углерода; незамещенной фенилалкильной группой с 711 атомами углерода или заме- щенной по Фенильному кольцу гелогеном, алкильной или алкоксильной группой, в которых алкил с 1-6 атомами углерода; фурилэтилом, диалкиламиногруппой, где алкил с 2-6 атомами углерода, алкоксикарбонильной с 4- 12 атомами углерода;

R — водород, гексилтиогруппа или з

Rz совместно с R< образуют тетраметиленовую группу, при условии1 что R< и R > одновременно не являются водородами;

R --R — одинаковые или различные и 40

3 8 являются водородами или алкилом с 1-4 атомами углерода, или их солей, или комплексов с солями металлов, отличающийся тем, что соединение общей формулы i l где и и R -R — имеют вышеуказанные

8 значения, подвергают циклизации с последующим выделением целевого продукта в виде основания или соли, или комплекса с

55 солью металла.

2> Способ по и. 1, о т л и ч а ю— шийся тем, что циклизацию провогексагидропиримидинов или имидазоли,нов общей формулы где n — 0 или 1;

R — является водородом, алкильной, алкоксильной или алктиогруппой, в которых алкил с 4-12 атомами углерода, циклоалкилом с 3-7 атомами углерода, бензилокси-, бензилтио-, фенокси-, незамещенной фенилтиогруппой или замещенной галогеном или алкилом с 1-4 атомами углерода; незамещенной фенилал" кильной группой с 7-11 атомами углерода или замещенной по фенильному кольцу га" логеном, алкильной или алкоксильной группой, в которых алкил с 1-6 атомами углерода; 5урилэтилом, диалкиламиногруппой, где алкил с 2-6 атомами углерода, алкоксикарбонильной с 4-12 атомами углерода;

R — водород, гексилтиогруппа

2 или Р совместно с R< образуют тетраметиленовую группу, при условии, что В и R Z одновременно не являются водородами;

R --R — одинаковые или различные и являются водородами или алкилом с 1-4 атомами углерода, или их солей или комплексов с солями металлов, отличающийся тем, что соединение общей формулы 11

Rс тз Нт м-с-м-m c CH- s

65 В3 R4п где и и R -R имеют вышеуказанные

8 значения, подвергают взаимодействию с алкилиРующим реагентом у где