Моноацетали 5-алкокси-2, 6-нонадиендиалей в качестве промежуточных продуктов для синтеза пентакарбоцианиновых красителей

Моноацетали 5-алкокси-2, 6-нонадиендиалей в качестве промежуточных продуктов для синтеза пентакарбоцианиновых красителей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Сото з Советских

Социалистических

Рвсиублик

ОП ЫСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

C 07 C 43/303

С 07 С 47/21

С 09 В 23/08 с присоединением заявки М -.

9иударетеенный комитет

СССР ае аелаи изобретений и етк ытий (23) Приоритет (53) УД К547. 382.. 2(088. 8) Опубликовано 07 01 82, Бюллетень №1

Дата опубликования описания 07.01.82 (72) Авторы изобретения

С.М.Макин, P.È.Êðóãëèêîâà и Т.П.По (7I ) Заявитель

Московский ордена Трудового Красного Знамени институт тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова (54) МОНОАЦЕТАЛИ 5"АЛКОКСИ-2)6"НОНАДИЕНДИАЛЕЙ

В КАЧЕСТВЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ

ДЛЯ СИЙТЕЗА ПЕНТАКАРБОЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

OR

Ro-Сн-Ca-Сн-Сн -Сн=

ОЯ !

= (, H-CZ-бН,(, n(OR) P) 15

Изобретение относится к новым химическим соединениям, в частности к моноацеталям 5-алкокси-2,6-нонадиендиалей, которые могут быть использованы в качестве промежуточных про. дуктов в синтезе пентакарбоцианиновых красителей.

Известны ацетали 3,7,9-триалкокси-4,8-нонадиеналей общей формулы

rAe R-низший алкил.

Соединения общей формулы получают конденсацией 1 1,5,7-тетраалкок- щ си-2,6-гептадиена с винилэтиловым эфиром при 45-50 С в присутствии эфирата трехфтористого бора ° Выход целе" вого продукта составляет 51ь . Сое2 динения формулыТ используют в синтезе пентакарбоцианиновых красителей (11.

Однако синтез исходного 1,1,5,7-тетраалкокси-2,6-гептадиена является относительно многостадийным и ограничен по ассортименту алкилзамещенных гомологoB

Известны также бис-ацетали 5-алкокси-2,6-нонадиендиалей общей формулы (ВО)2СН-СН; СН=

OR R В a

=(n-(í-(í-c=(,-сн(ои}, д) где R-низщий алкил, R .- Н, СН, которые являются наиболее близкими структурными аналогами новых моноацеталей 5-алкокси-2,6-нонадиендиалей. Соединения формулы It тоже, являются промежуточными продуктами для синтеза пентакарбоцианиновых краси895977

35

50

55 телей. Их получают конденсацией тетраацеталей глутаконовых альдегидов с 1-алкокси-1,3-диенами при 20 С в присутствии хлористого цинка как катализатора (2), 5

Однако синтез бис-ацеталей 5-алкокси-2,6-нонадиендиалей усложнен тем, что используемые в синтезе тетраацетали глутаконовых альдегидов, которые являются труднодоступными соединениями (3 ), необходимо брать в двукратном избытке во избежание получения смеси теломерных алкоксиацеталей. Кроме того, исходя из соединений формулы II можно получить только симметричные красители.

Цель изобретения - расширение, ассортимента моноацеталей 5-алкокси-2,6-нонадиендиалей, синтез которых основан на более доступных реагентах и по более простой технологии, .позволяющих получить на их основе пентакарбоцианиновые красители, как симметричного, так и несимметричного строения.

Поставленная цель достигается получением тетра-5-алкокси-2,6-нонадиендиалями общей формулы ч

З 8 З OR R E Ê

I .ф т)(З0

r сн-сн-с=с-сн-сн-с-с-e (ВО H где R- метил, этил, R- водород, метил.

Соединения общей формулы ill получают по известной реакции 1 3 1 взаимодействие тетраацеталей глутаконовых альдегидов общей формулы В

8 3 В

1 1 (ВО)АССЫ-ОН- С=С-СН(ОВ), (E) где R u RI имеют указанные значения, с 1-триметилсилокси-1,3-диенами общей 45 формулы v

R R R сн=с - с =сн-os (eu,), где R имеет указанные значения, в присутствии хлористого цинка в качестве катализатора.

Новые моноацетали 5-алкокси-2,6-нонадиендиалей получают с выходом

65-703. Температура кипения, показатель преломления и данные элементного анализа соединений формулы 1И пред ставлены в примерах.

Соединения формулы III позволяют улучшить технологию получения пентакарбоцианиновых красителей за счет упрощения получения промежуточных продуктов (4 ), так как исходные соединения, взятые для синтеза соединений формулы III, позволяют избежать теломеризации и, тем самым, исключить очистку и снижение выхода целевого продукта. Кроме того, соединения фор" мулы III позволяют получить на их основе не только симметричные пентакарбоцианиновые красители, но и несимметричные, которые до сих пор в ряду пентакарбоцианиновых красителей не получены. Однако имеющиеся данные по несимметричным красителям с меньшим числом углеродных атомов в цепи, например, по ди- и трикарбоцианинам, позволяют заключить, что несимметричные красители имеют специфические. особенности по сравнению с симметричными красителями, что повышает их ценность для использования в качестве оптических сенсибилизаторов.

Ионоацетали 5-алкокси-2,6-нонадиендиалей получают по следующей методике.

К раствору 0,1 моля тетраацеталя глутаконового альдегида и 0,015 моля хлористого цинка в этилацетате при

20 С прибавляют в течение часа 0,1 моо ля сост вет ст вующего т риме т илсилилоксидиена. Реакционную массу выдерживают при комнатной температуре 2 ч. Затем промывают 50 мл воды .для удаления хлористого цинка, 30 мл насыщенного раствора бикарбоната натрия, и еще

30 мл воды. Водные промывки экстраги," руют эфиром (37100 мл). Эфирные вытяжки и органический слой объединяют и сушат сульфатом магния. Растворитель удаляют в вакууме, продукт пе регоняют. Выход 65-704.

Пример 1. 5,9,9-Триметокси-2,6-нонадиеналь получают из 11,8 г

1,1,5,5-тетраметокси-2-пентена и

8,8 г l-триметилсилилокси-1,3-бутадиена в 8,4 мл 154-ного раствора хлористого цинка в этилацетате. Выход 9,2 r (654), т.кип. 110 С (0,1 мм рт.ст.), и =1,4652. Бруттоформула gp 04. Найдено С 62,81;

Н 9,03. Вйчислено: С 63,13; Н 8,83.

Пример 2. 5,9,9-Триэтокси-2,6-нонадиеналь получают из 8,2 г

1,1,5,5-тетраэтокси-2-пентена и

4,74 r 1-триметилсилилокси-1,3-бутадиена в 4,5 мл 15 -ного раствора

8959 формула изобретения

ВНИИПИ Заказ»617/5 Тираж 447 Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 хлористого цинка в этилацетате. Выход 6 г (6A), т .кип. 115 С м pT.cT.) n = 1,4663. Брутто формула С Д О . Найдено: С 66,23;

H 9 65 Вычйслено С 66,63; K 9,69, s

Пример 3. 5,9,9-Триэтокси-2,4-диметил-2,6-нонадиеналь получают из 4,6 г 1,1,5 5-тетраэтокси-i-2-пентена и 3,22 г 1-триметилсилилокси-2-метил-1,3-пентадиена в 2,5 мл 10

154-ного раствора хлористого цинка в этилацетате. Выход 3,65 г (653), т кип.116-» 8 С (0,1 мм рт.ст,), h p= 1,4651. Брутто-формула С Н О .

Наидено: С 67,93; Н 9,80. Вычислено:

С 68,42; Н 10,13.

Пример 4. 5,9,9-Триэтокси-2,4,6,8-тетраметил-2,6-нонадиеналь получают из 4,8 г 1,1,5,5-тетраэтокси-2,4-диметил-2-пентена и 2,98 г 2в

l-триметилсилилокси-2-метил-1,3-пентадиена в 2,4 мл 154-ного раствора хло ристого цинка в этилацетате. Выход

3,7 г (653), т.кип. » 5-»6 С (0,08 мм рт.ст.), n 2o 1,4672. Брут- 2й то-формула C Ù . найдено: C 69,55;

Н 10,68. Вычйслено: С 69,9; Н 10,50. р и м е р 5. 5,9,9-Триэтокси" -З-метил-2,6-йонадиеналь получают из 4,4 г 1,1,5,5-тетраэтокси-2-пенте зр на и 2,8 г 1-триметилсилилокси-3-метил-1,3-бутадиена в 2,8 мл 153-ного

° раствора хлористого цинка в этила цетате. Выход 3,4 г (663) п > 1,4660, т.кип..115-116 С (0,1 мм рт.ст.)

Брутто-формула С Н. О .Найдено:

С 67,23; H 5, 58. Вычислено: С 6,57;

H 9,93.

Пример 6. 5,9,9-Триэтокси-3,7-диметил-2,6-нонадиеналь получают из 5,1 г 1,1,5,5-тетраэтокси-3-метил-2-пентена и 3,6 г 1-триметилсилилокси-3-метил-1,3-бутадиена в

2,8 мл 151-ного раствора хлористого цинка в этилацетате. Выход 4,35 r (70 ;), т.кип. »7-»8 С (0,1 мм рт.ст.), п =. 1, 4658, Брутто-формула С Н О

Найдено: С 68,13; Н .9,9. Вычислено:

С 68,42; Н 10,13.

Пример 7. Хлорид (9-(11-метиланилино)-2,4,6,8-нонатетраенилиден)-N-метиланилиния. К 0,3 r

5,9,9-триэтокси-2,6-нонадиеналя и

77 б

0,24 r N-метиланилина при перемешиввнии и охлаждении льдом добавляют

0,5 мп соляной кислоты, разбавленной водой в соотношении 1:1. Смесь оставгляют на два часа при 0 С. Выпавшие темно-синие кристаллы отфильтровывают, промывают на фильтре водой (5 мл), эфиром, бензолом, снова эфиром и высушивают в вакуум-эксикаторе над хлористым кальцием. Выход 0,38 г (953), т.пл. 102-103 С,k Р60 нм (в спирте) .

Из полученных нонаметиновых солей (пример 7) по известной методике можно получить пентакарбоцианиновые красители I5).

Моноацетали 5-алкокси-2,6-нонадиендиалей общей формулы

В В R OR Р З В

1 1 i

/ бН-CH-C=C-СН-CH-C=-С- 6

R0

Н где R - метил, этил;

Я

К - водород, метил, в качестве промежуточных продуктов для синтеза пентакарбоцианиновых красителей.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Макин С.М., Абла Ахмед Исмаил, Бережная M.È. Химия ненасыщенных эфиров. ЖОХ, 6, 1970, с.455 459.

2. Макин С.М., Шаврыгина О.А., Бережная M.È., Лихошерстов В.M Химия ненасыщенных эфиров, ЖОХ, 2, 1966, с. i349-1353.

3, Макин С.М., Лихошерстов В.tf., Бережная M.È. Синтез ацеталей глутарового и глутаконового альдегидов на основе алкоксипиранов. ЖОХ, 3, 1967, с. 1419-1423.

4. Авторское свидетельство СССР по заявке ii 2887945/23-04, кп. С 07 С 43/40, 1980.

5. К.Venkataraman The Chemistry

of Ьупсйей1с Dyes", ч. 1V, Akademic

Press, Меи York, 1971, р.212-340 °