Автоклав для вскрытия труднорастворимой пробы

Автоклав для вскрытия труднорастворимой пробы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1. АВТОКЛАВ ДЛЯ ВСКРЫТИЯ ТРУДНОРАСТВОРИМОЙ ПРОБЫ, содержащий металлический корпус с крышкой, фто ропластовую реакционную камеру, BbK гголненную из двух (ихся между собой коаксиально установленных стаканов с крьшжой, внутренняя поверхность которой выполнена конической. и средства для герметизации корпуса, отличающийся тем, что, с целью расширения области применения, днище внутреннего стакана расположено с зазором над днищем внешнего стакана , крьшпса: реакционной камеры имеет направление конусности внутрь реакционной камеры, снаружи корпуса размещен нагреватель, а крыщка корпуса снабжена коаксиально установленным теплообменником., 2. Автоклав по п. 1, о т л и чающийся тем, что, с целью повьшгения надежности герметизации и упрощения эксплуатации устройства, средства для герметизации вьшолнены в виде тяг или прижимных винтов, расположенных снаружи корпуса с нагрева (Л телем.

СО1ОЭ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (191 (И1 (511 4 В 01 Л 3/04 т

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 2731834/23-26 (22) 23.01. 79 (46) 23.08.88 Бюп. N 31 (72) Ф.С. Воройский, А.И. Сухановская, P ° А.Татевосян, Е.Д.Шигина и А.H.Васнев (53) 66.046.8(088 8) (56) May I., Powl J.J. Analitica Chimica acta, 33, 648т654, 1965.

Wooley I.F., Analyst. и. 100, 896898, 1975. (54) (57) 1. АВТОКЛАВ ДЛЯ ВСКРЫТИЯ

ТРУДНОРАСТВОРИМОЙ ПРОБЫ, содержащий металлический корпус с крышкой, фторопластовую реакционную камеру, выполненную из двух сообщающихся между собой коаксиально установленных стаканов с крышкой, внутренняя поверхность которой выполнена конической, и средства для герметизации корпуса, отличающийся тем, что, с целью расширения области применения, днище внутреннего стакана расположено с зазором над днищем внешнего стакана, крышка реакционной камеры имеет направление конусности внутрь реакционной камеры, снаружи корпуса размещен нагреватель, а крышка корпуса снабжена коаксиально-установленнъ м теплообменником.

2. Автоклав по и. 1, о т-л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения надежности герметизации и упрощения эксплуатации устройства, средства для герметизации выполнень| в виде тяг или прижимных винтов, рас" си

Ф положенных снаружи корпуса с нагревателем.

896805

Настоящее изобретение относится .к устройствам для проведения химических реакций при повышенных температурах и давлениях, в частности для деструкции труднорастворимых веществ, и может найти применение в химической. металлургической, пищевой промышленности, в геологии, на предприятиях оптического .стекловарения и в других щ отраслях народного хозяйства.

Деструкция (вскрытие или растворение) трудонорастворимых объектов исследования (анализа) возможна в газовой или жидкой фазах и проводится f5 преимущественно при высоких температурах и давлениях.

Вскрытие в газовой фазе эффективнее в связи с повышенным массообме" ном, что ускоряет процесс деструкции 2О препарата. Выполнение вскрьггия вещества в газовой фазе наиболее целесообразно, если в процессе реакции образуется легколетучее. вещество. Так, например при вскрытиидвуокиси кремния, 25 легированной оксидами металлов сте-. кол,: кристаллов на основе двуокиси кремния или минералов в парах фтористоводородной кислоты, образуется летучий тетрафторид кремния, кото- 3р рый испаряется с поверхности твердых частиц продукта, тем самым сдвигая равновесие реакции. Тетрафторид кремния конденсируется в жидкой фтористоводородной кислоте с образованием комплексной фторкремниевой кислоты.

При этом, наряду с разложением продукта происходит обогащение примесей на остатках фторидов металлов (для стекол, кристаллов, минералов), либо 4р иа носителе при анализе кремния или двуокиси кремния. Одновременно идет очистка исходной фтористоводородной кислоты путем обычной перегонки с концентрированием примесей фтористо-. 45 водородной кислоты в жидкой фазе.

Однако вскрытие оксидов металлов, таких как оксиды алюминия, ниобия, тантала, титана, циркония, в газовой фазе (парах фтористоводородной кислоты) нецелесообразно. Образующиеся в газовой фазе на поверхности частиц образца фториды металлов блокируют нижележащие слои вещества и реакция до коцца при этом проходит с большим. трудом и в длительное время. Вскрьггие оксидов металлов в жидкой фазе ускоряется за счет растворения продуктов реакции в кислоте с образованием хорошо растворимых комплексных кислот. Реакция в этом случае проходит быстро и до конца.

Известно устройство для растворения горных пород и тугоплавких материалов в кислотах при высоких температурах и давлениях, Известно устройство для вскрытия материалов особой чистоты в паровой фазе растворителя.

Устройства содержат внешний защитный корпус, выполненный в виде металлического стакана с крышкой, реакционную камеру, выполненную из химически стойкого материала, средства для герметизации и систему нагрева.

Известные устройства предназначены и могут быть использованы только для проведения процессов в жндкой или газовой фазе.

Кроме того, известные устройства обладают существенными .недостатками,. обуславливающими сложность эксплуата" ции и низкую надежность работы вследствие того, что герметизирующее усилие создается затягиванием резьбы. большого диаметра, что требует зна.чительной физической силы, расположение герметизирующих поверхностей внутри устройства исключает воэмож-. ность контроля за герметичностью реакционной камеры в процессе работы, непосредственный контакт герметизирующих поверхностей с металлом внешнего защитного корпуса создает предпосылки в случае недостаточной герметичности реакционной камеры для попадания в нее продуктов коррозии металла и, следовательно, загрязнения пробы. Применение отдельного устройства для нагревания с его системой терморегулирования не обеспечивает оптимальных температурных условий в зоне прохождения реакции, приводит к непроизводительной затрате энергии и времени для выпол не ния вс кр ытия .

Целью изобретения является расширение области применения автоклава, повышение надежности герметизации и упрощение эксплуатации устройства.

Поставленная цель достигается тем, что в автоклаве для аналитических целей, содержащем металлический корпус с. крышкой, фторопластовую реакцИонную камеру, выполненную из двух, сообщающихся .между собой, коаксиально установленных стаканов с крышкой, внутренняя поверхность которой выполнена коз 896805 нической, и средства для герметизации корпуса, днище внутреннего стакана расположено с зазором над днищем внешнего стакана крьппка реакционной камеФ .б ры имеет направление конусности внутрь реакционной камеры, снаружи корпуса размещен нагреватель, а крьппка корпуса снабжена коаксиально установленным теплообменником. 10

Предпочтительнее средства для герметизации выполнить в виде тяг или прижимных винтов, расположенных сна-ружи корпуса с нагревателем.

На чертеже представлена схема уст- 15 ройства.

В металлическом корпусе 1 установ,лен фторопластовый стакан 2 с фланцем а также фторопластовый стакан 3 с фланцем и отверстиями 4, обеспечивав- 20 щими обмен продуктами реакции между полостью стаканов 2 и 3, Фторопластовые стаканы 2 и 3 закрыты фторопластовой крьппкой 5 с фланцем, образующей внутреннюю полость 6, сообщающуюся 25 с полостями обоих стаканов, причем боковые стенки ее выполнены в виде цилиндра, а верхняя стенка представляет собой коническую поверхность 7, вершина которой направлена внутрь реак- Зп ционной камеры, На фторопластовую крышку 5 устанавливается металличес- кая крьппка 8 с фланцем и теплообменником 9. Цилиндрическая часть корпуса 1 охвачена нагревательным элемен том 10 и слоем 11 термоизоляции, закрытыми кожухом 12.

Датчиками температуры в зонах нагрева корпуса автоклава и теплообменного устройства его крьппки служат термопары 13 и 13 . Подвод тепла к теплообменнику производится при помощи нагревательного элемента

14 а охлаждение — прокачкой через штуцерные вводы 15 и 15 жидкости, -например воды от водопроводной сети..

Средства герметизации 16 автоклава (например тяги или струбцины с прижимными винтами) крепятся к фланцам корпуса 1 и металлической крьппки 8 вне зоны действия высоких температур.

При проведении вскрытия в газовой фазе навеску анализируемого препарата помещают во внутренний фторопластовый стакан 3, а растворитель запивают во внешний фторопластовый стакан 2. Стакан 3 устанавливают в стакан 2, помещают их в металлический корпус 1, закрывают сначала фторопластовой, а затем металлической крьппками 5 и 8, соединяют фланцы металлического корпуса 1 и крышки 8 средствами герметизации и включают нагревательный элемент 10 через регулирующий прибор...(например, милливольтметр

МР-64-02 или КСП-4) в сеть электропитания.

После достижения внутри устройства.требуемой температуры (до 10 мин) образец выдерживается в автоклаве необходимое время. При этом растворитель переходит в газообразное состояние и через отверстия 4 поступает в Ъолость внутреннего стакана, где он взаимодействует с веществом образца. Образующиеся летучие продукты реакции диффундируют через отверстия 4 во внешний стакан и конденсируются в жидкой фазе с образованием растворимого соединения. Концентрация летучих продуктов реакции во внутреннем стакане уменьшается и за счет этого. создаются условия обмена газообразными продуктами реакции между обеими полостями фторопластовых стаканов. По окончании времени прохожде-. ния реакции вскрытия нагревательный элемент 10 отключают от сети питания и дают выдержку 15-30 мин в зависимости от температуры окружающей среды на время остывания устройства, в течение которого происходит полная перегонка растворителя и газообразных продуктов его взаимодействия с образцом в полость внешнего фторопластового стакана 2. Высокая герметичность внутри устройства обеспечивается за счет дополнительного усилия, соэдавае; мого средствами герметизации (тягами или струбцинами с прижимными винтами) поскольку термическое расширение последних существенно ниже, чем у стенок корпуса устройства. Контроль за герметичностью в процессе работы осуществляется с помощью индикаторной бумаги, подносимой к месту стыка фланцев внешнего фторопластового стаканМ

2 и фторопластовой крьппки 5. Отсутствие контакта узла герметизации индивицуальнаго нагревательного устройства со средствами терморегулированияоптимальные температурные и энергетические условия проведения реакции, t

Е».

По окончании охлаждения устройства его открывают, вынимают фторопластовые стаканы 2 и 3 из металлического

5 89680 корпуса 1 и переносят образец в рабочую п.осуду.

При деструкции. веществ, у которых продукты реакции обладают невысокой летучестью, целесообразно проводить б процесс в условиях нагрева стенок полости фторопластовой крышки 5. В указанном случае вода из теплообменника

9 .металлической крышки 8 удаляется, 1р а нагревательный элемент 14 включают в сеть через регулирующий прибор аналогично тому, как было описано для нагревательного элемента 10. Включение нагревательного элемента 14 произ-1с; водят по истечении необходимого времени, после чего производят открывание устройства илн подачу в теплообменник 9 охлаждающей жидкости.

При вскрытии образцов в жидкой фа- 20 зе навеску образца помещают во внутренний фторопластовый стакан 3, а растворитель наливают во внешний стакан 2. Порядок остальных операций,тот же, что и при проведении вскрытия в 25 газовой фазе. Однако, при этом производят интенсивное охлаждение стенок полости фторопластовой крышки 5 уст ройства, подавая в процессе работы в теплообменное устройство охлаждающую 30 жидкость.

Пример 1. Вскрытие в газовой фазе.

Для вскрытия, например, силикатных продуктов навеска препарата помещает- З ся во фторопластовый стакан 3, дно которого находится на относительно малом расстоянии от дна фторопластового стакана 2 (длина стакана 3 равна

3/4 от глубины стакана 2). Во фторопластовый стакан 2 заливается фтористо-водородная кислота. После сборки автоклава и его герметизации включается питание нагревагельных элементов

10 и 14, а температура в зоне их дей- 4r„ ствия доводится соответственно до

200 и 220 С. Экспериментально установлено, что вскрытие (отгонка кремния) заканчивается через 30 мин,, работы в этом режиме. После этого от- нО ключается нагревательный элемент 10 и, когда температура во внешней . реакционной полости понизится до

120-100, отключается питание нагревательного элемента 14 теплообменника. Что необходимо для того, чтобы не происходила конденсация паров кислоты на стенках крышки и ее конусе и таким образом предотвращалось попа5 6 дание жидкой фазы на концентрат во внутренней реакционной полости. После пол.ного остывания автоклава до температуры, близкой к комнатной, его BcKpbIBcLIOT и извлекают концентрат для последующих операций анализа.

Использование в,этом режиме удлиненного варианта фторопластового ста- . кана .3 обеспечивает увеличение объема внутренней реакционной полости (объем стакана плюс объем внутренней полости 6 крьппки 5), что позволяет быстро отогнать кремний без значительного пересьпцения газовой фазы, а нагрев стенок фторопластовой крышки до более высоких температур (относительно стенок стакана 2) делает газовую фазу "сухой", что позволяет перегнать весь кремний в жидкую фазу где он связывается в Н181Р6 имеющую очень низкую упругость паров.

При таком режиме вскрытия получают сухой концентрат, который подвергают спектральному анализу без дополнительных операций: кремний в концентрате отсутствует.

При вскрытии в гаэовой фазе борсодержащих веществ, а также оксидов мышьяка, германия или сурьмы темпера- тура во внутренней реакционной полости устанавливается на уровне 250 С>

О а во внешней остается в пределах

200о C

Пример 2. Комбинированное вскрытие, При вскрытии композиционных материалов, например, окиси кремния, легированного оксидами титана, циркония или ниобия в количествах 2040 мас., процедура вскрытия усложняется, вскрытие в газовой фазе позволяет отогнать кремний, но титан, цирконий или ниобий переходят в нерастворимые фторидные соединения, которые могут перейти в растворимое соединение только при образовании фторидных комплексных кислот в присутствии жидкой фазы фтористоводородной кислоты.

В данном варианте вскрытия навеска препарата помещается во внутренний реактор (фторопластовый стакан 3) той же формы, что и при вскрытии в газовой фазе, а кислота заливается во внешний реактор. Первая стадия вскрытия (отгонка кремния) выполняется в описанном в и. 1,режиме. Через

30 мин отключается нагрев тепло7 89680 обменного устройства и через 10 мин после этого включается его охлаждение подачей водопроводной воды через штуцерный ввод 15. При этом в полости 6 крьппки 5 температура падает на

40-50, а ее стенки охлаждаются еще о более значит<рьно, в результате чего начинается конденсация фтористоводородной кислоты, которая поступает 10 во фторопластовый стакан 3 с образцом. Через 15-20 мин охлаждение отключается (за это время конденсируется около 5-7 мп кислоты) и во внутренней реакционной камере, опущенной 15 в горячую зону, идет жидкофазное . вскрытие. Через 15-20 мин вскрытие полностью заканчивается, отключается, питание нагревательного элемента 10 и после охлаждения автоклава из фто- 20 ропластового стакана 3 извлекается раствор, содержащий фтористоводородную кислоту, комплексную кислоту титана, циркония или ниобия и следы гексофторкремниевой кислоты. Так как по- 25 следующим этапом анализа является стадия концентрирования (ионнообменного или экстракционного), то следы кремния не мешают.

Пример 3. Вскрытие в жидкой 30 фазе.

Вскрытие в жидкой фазе применяет. ся для оксидов металлов, не образующих с молекулами растворителя (кислоты) летучих соединений. К таким окси- 35 дам относятся диоксиды титана и циркония, пентоксиды ниобия и титана, оксид алюминия, оксиды германия, цинка и др. Этот метод применим лишь в тех случаях, когда величина холосто- 40 го опыта лимитируется не очень жестко.

Навеска препарата при этом вариан. те вскрытия вместе .с кислотой помещаются во фторопластовый стакан 2, фторопластовый стакан 3 не используется. 45 .После герметизации автоклава включается питание на нагревательные элементы

10 и 14 ° Вскрытие проходит от 1520 мин до нескольких часов (в зависимости от химической природы вещества) 5р при температурах от 200 до 250 С. Пос- ле завершения процесса питание с нагревателей отключается, он охлаждает- ся и вскрывается с последующим извлечением раствора из фторопластового стакана 2.

Пример 4. Вскрытие в жидкой фазе, очищенной внутриавтоклавкой перегонкой.

5 8

Этот метод применяется, когда уровень примесей в образце нормируется

-6, -7 по 5 ° 10. -1 10 . Даже при автоклав- . ном методе вскрытия, когда процесс идет при стехиометрических соотношениях препатара и растворителя (т.е. на 1 r препарата 3-. 4 мп кислоты), для выполнения анализа требуется кислота с содержанием примесей по

1 .10 -1 .10 X. B продаже таких кислот нет (даже марки ОСЧ).

В данном случае навеска препарата помещается во фторопластовый стакан

3, выполненный в укороченном варианте (ef о длина — порядка 1/2 от глубины фторопластового стакана 2), а растворитель помещается во фторопластовый стакан 2. Укороченный вариант фторопластового стакана не позволяет поддерживать в нижней зоне внутренней реакционной камеры дрстаточна высокую температуру и одновременно обеспечивать более гибкую манипуляцию температурой в обеих зонах.

Работа собранного. автоклава начи« нается с включения нагревательного элемента 10 и вывода автоклава на ре,жим (Т = 200 С, давление — 60 атм)., Затем на короткое время (15-20 мин) . включается подача .воды в теплообмен ник крышки. Температура стенок крышки и в верхней области внутренней полости реакционной камеры падает, что приводит к конденсации паров на конусе и стенках. С конуса растворитель попадает во внутренний реактор на препарат. Далее охлаждение отключается и включается питание нагревательного элемента 14., с целью выравнива- . ния температуры в обеих зонах. Это позволяет произвести полное растворе- ние препарата в течение короткого от резка времени — от .15 мин до 2-3 ч в зависимости от его химической природы или технологии его получения (для оксида алюминия, прокаленного при

1500 С, необходимо несколько часов).

После окончания вскрытия отключается питание с нагревательного элемента

10. Через 20-30 мин температура во внешней полости реакционной камеры снижается до 80-100 С и избыточная кислота иэ внутренней полости отгоняется во внешнюю. Затем отключается питание нагревательного элемента теплообменника. При дальнейшем охлаждении автоклава стенки внешней полости реакционной камеры (фторопластовый

С нсх

K — — - — 400

C koHA

9 ° 89680 стакан 2) остаются постоянно холоднее стенок фторопластовой крышки, поэтому в раствор препарата почти не вносится избыточная кислота, которая мешала бы на последующих этапах анализа.

Применение указанного метода вскрьг тия позволило снизить величину холостого опыта до 1 ° 10 мас., а предел -10 обнаружения анализа — до 5 ° 10 - 5 " 10, и тем самым решить проблему анализа сырьевых продуктов для ВОЛС.

Пример 5. Внутриавтоклавная перегонка кислоты. 15

Для некоторых видов анализа (нейтрализация, установление кислотности среды, кристаллизация методом кислотного высаливания и т.д.) необходимо применение сверхчистых кислот, кото- ?0 рые могут быть получены способом внутриавтоклавной перегонки.

Очистка кислоты при помощи заявляемого устройства сводится к следующим операциям. Исходная кислота заливается во фторопластовый стакан 2, В качестве приемника используется фторопластовый стакан 3, дном которого служит опорный фланец, а стенки вы" ведены в полость б фторопластовой 30 крышки 5 с некоторым зазором между их торцами и конической поверхностью 7 крышки 5. Таким образом, приемник находится полностью в холодной зоне, что уменьшает испарение конденсата и исключает брызгоунос. В собранном автоклаве включают первоначально нагревательный элемент 10, через 1520 мин после выхода автоклава на режим Т = 200-220 С включается подача 40 охлаждающей воды в теплообменное устройство. Через 30-40 мин включения охлажДения нагрев отключается и автоклав охлаждается. После полного остывания автоклава подача воды в 45 теплообменное устройство прекращается и автоклав вскрывают.

Автоклавная перегонка кислоты позволяет снизить содержание в ней при5 10 месей на 2-3 порядка. Так, установлено, что коэффициент очистки для железа

Оптимальные условия вскрытия, перегонки и их режимы найдены экспериментально.

Применение настоящего устройства позволило значительно расширить возможности автоклавного метода вскрытия. Так, помимо известных ранее ме; тодов вскрытия труднорастворимых веществ при высоких температурах и давлениях в жидкой и газовой фазах (этого нельзя быпо достигнуть на известных конструкциях автоклавов, пригодных для работы только в одном из указанных режимов), данное устройство позволило реализовать новые методы вскрытия: комбинированное вскрытие и вскрытие в жидкой фазе, очищенной внутриавтоклавной перегонкой. Как следствие этого снижена величина холостого опыта до 1 -10 мас.% и предел обнаружения до 5 .10 -5 ° 10 7 . (в известных ранее устройствах предел обнаружения llpH жидкофаэном вскрытии для разных примесей от 1 до

5 10, а газофазного - не ниже ар

8.10 %); расширен круг веществ, вскрываемых в газовой фазе. К последним следует отнести борсодержащие вещества, соединения мышьяка, германия и сурьмы (ранее вскрывались только силикаты) .

Наличие в заявленном устройстве системы герметизации, выполненной в виде тяг и винтов, вынесенных из зоны действия высоких температур, позволило обеспечить высокую надежность герметизации автоклава, контроль герметизации в процессе работы, повьппение стерильности получаемого концентрата и значительно облегчило эксплуатацию автоклава.

896805

Составитель Н.Рудько Редактор Н.Сильнягина Техред N.Моргентал Корректор М.Шароши

Тираж 519 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 4407

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4