Способ получения органохлорсиланов с разноименными органическими радикалами у атома кремния

Способ получения органохлорсиланов с разноименными органическими радикалами у атома кремния

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

.Способ получения органохлорсиланов с разноименными органическим радикалами у атома кремния диспропорционированием диорганодихлорсиланов в проточной системе в присутствии катализатора, содержащего фтористый алюминий, при температуре . 400-500 С отличающийся тем, что, с целью повышения экономичности процесса, в качестве катали .затора иcпoльзsпoт смесь, состоящую из кремння и фтористого алюминия в соотношении 5-96:4-95 по весу, или из фтористого алюминия и активной окиси алюминия в соотношении 1-90:10-99 по весу, или из кремния, фтористого алюминия и активной окиси алюминия в соотношении 5-91: :1-60:5-89 повесу, и процесс ведут в присутствии органического и(или) кремнийорганического соединения об- § щих формул Rj)SiCj4, и RX, где R (Л алкил, арил, X - хлор, водород, алкил или арил, h 1 или 3, взятого в количестве 1-35% от веса исходных реагентов. оо о а 00 4J л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ Ц.В

РЕСПУБЛИК

O9l (Н) y g С 07+ 7/08 С 07 F 7/12

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2790214/04 (22) 06.07,79 (4á) 23.02.83. Бюл. 9 7 (72) Р.A.Tóðåöêàÿ, Е.A.×åðíûøåâ, В.Г.Курбатов, В.Г.Дзвонарь, М.A.Ëóçганова, Н.А.Йншакова, Л.A.Дронова, М.М.Смирнова, Д.И.Радьков, Н.Б.Зудилин, П.С.Вершинин, Г.Н.Кораблина и О.Б,Филимонцева (53) 547.245.07 (088.8) (56) 1. Патент ЧССР Р 91287, .кл. 120, 26/03, опублик. 1959.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 707225, кл. С 07 F 7/12, 1978 (прототип ). (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОХЛОРСИЛАНОВ С РАЗНОИМЕННЫМИ РАДИКАЛАМИ

У ATOMA КРЕМНИЯ (57),Способ получения органохлорсиланов с разноименными органичес- . ким радикалами у атома кремния диспропорционированием диорганодихлорсиланов в проточной системе в присутствии катализатора, содержащего фтористый алюминий, при температуре, 400-500 С отличающийся тем, что, с целью повышения экономичности процесса, в качестве катализатора используют смесь, состоящую нз кремния и фтористого алюминия в соотношении 5-96:4-95 по весу, или из фтористого алюминия и активной окиси алюминия в соотношении

1-90:10-99 по весу, или из кремния, фтористого алюминия и активной окиси алюминия в соотношении 5-91:

:1-60:5-89 по весу, и процесс ведут в присутствии органического и(или ) кремннйорганического соединения об- Е щих формул R SiC!, „ H RX, где R— алкил, арил, Х - хлор, водород, алкил или арил, и =1 илн 3, взятого в количестве 1-35% от веса исходных реагентов.

896876

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к способу получения органохлорсиланов с разноименными радикалами у атома кремния.

Эти соединения могут быть ис- 5 пользованы для производства кремнийорганических смол с повышенными техническими характеристиками.

Известен способ получения органохлорсиланов взаимодействием диметилдихлорсилана с дифенилдихлорсиланом в проточной системе в присутствии натрийалюмохлорида,осажденного на керамических черепках при температуре 450 С (1)

Недостатком способа является сложность получения катализатора.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения органохлор = силанов с разноименными органическими радикалами у атома кремния диспропорционированием диорганодихлорсиланов в проточной системе в присутствии катализатора, состоящего из кремния, окиси алюминия и фтористого алюминия, взятых в соотношении 10-73:5-89:1-50 по весу, при температуре 400-500ОC (2 1.

Но такой способ отличается вы- 30 соким расходом дефицитных и дорогостоящих исходных соединений.

Цель изобретения — повышение экономичности процесса.

Поставленная цель достигается 35 диспропорционированием диорганоднхлорсиланов в про о ной системе в присутствии катализатора, состоящего из кремния и фторлстого алюминия в соотношении 5-96:4-95 по весу, или из фтористого алюминия и активной окиси алюминия в соотношении 1-90:

:10-99 по весу, или и"- кремния, фтористого алюминия и активной окиси алюминия в соотношении 5-91:1-60:5-89

45 по весу H присутствии органического и (или ) кремнийорганического соединения общей формулы R>SIC14 „ и RX где P — алкил или арил, Х вЂ” хлор, водород, алкил или арил, п =1 или 3, взятого в количестве 1-35% от веса исходных реагентов.

Описываемый способ позволяет сократить расход дорогих и дефицитных диорганодихлорсиланов на 12-60%, испольэовать в качестве исходного реагента конденсат прямого синтеза фенилхлорсиланов, минуя стадию их разделения, и тем самым снизить стоимость целевых продуктов и затраты на производство 1 т продукции. 60

Пример 1. Получение метилфенилдихлорсилана.

В вертикальный реактор из нержа,веющей стали, представляющий собой трубку диаметром 50 мм, с конусным газораспределительным устройством и лопастной мешалкой, загружают

170 г порошка катализатора, состоящего на 9Ъ фтористого алюминия в смеси с кремнием. Катализатор постепенно нагревают в потоке азота до

450 С и высушивают. Затем начинают подачу смеси, состоящей из 34 вес.Ъ диметилдихлорсилана (ДМДХСI, 34 вес.Ъ дифенилдихлорсилана (ДФДХС) и дополнительно 32 вес.В бензола; молярное соотношение между ДМДХС и

ДФДХС 2:1, скорость подачи 40,1 r/÷.

B течение 17 ч проведения синтеза пропускают 681,7 г реакционной сме- си и получают 634 г конденсата„ содержащего по данным ГЖХ, Ъ: метилтрихлорсилан 7, ДМДХС 20, бензол 18, фенилтрихлорсилан б, метилфенилдихлорсилан (МФДХС1 23, ДФДХС 19, трифенилхлорсилан 4, прочие 3.

Содержание МФДХС в расчете на смесь продуктов реакции 54%.

Расход ДФДХС 0,75 г в рас-.ете на 1 г МФДХС (теоретически О,бб

В аналогичном контрольном опыте без добавления в реакционную смесь бензола расход ДФДХС составляет

1,16 г/r..

Пример 2. Получение этилфенилдихлорсилана.

В условиях примера 1 в реактор, куда загружено 85 г порошка катализатора, состоящего из 10Ъ кремния, 89% g -окиси алюминия и 1% фтористого алюминия, подают смесь диэтилдихлорсилана и продукта, полученного в результате прямого синтеза фенилхлорсиланов,. содержащую.по данным

ГЖХ, вес.о: диэтилдихлорсилан 22, ДФДХС 36 и дополнительно фенилтрихлорсилан 34,бензол 4, хлорбензол

2, дифенил 1 и трифенилхлорсилан 1.

Суммарная подача 55,6 г/ч, молярное соотношение между диэтилдихлорсиланом и ДФДХС 1:1. В течение 24 ч проведения синтеза пропускают

1334,2 г реакционной смеси и получают 1200,8 г конденсата, содержащего по данным ГЖХ, вес.Ъ: бензол 5, этилтрихлорсилан 16, диэтилдихлорсилан 8, хлорбензол 0,5, фенилтрихлорсилан 28, этилфенилдихлорсилан 16, ДФДХС 26, трифенилхлорсилан 0,5.

Содержание этилфенилдихлорси лана в расчете на смесь продуктов реакции 49%.

Расход ДФДХС 0,89 г в расчете на 1 г этилфенилдихлорсилана (теоретически 0,62). В аналогичном контрольном опыте без добавления в реакционную смесь дополнительно фенилсодержащих соединений расход

ДФДХС составляет 1,54 r/r.

IT р и м е р 3. Получение метилфенилдихлорсилана. 896876

В реактор, описанный в примере 1, загружают 65 r порошка катализатора содержащего 90Ъ фтористого алюминия и 10Ъ активной окиси алюминия (у -формы . Катализатор постепенно нагревают в потоке азота до 500ОС и высушивают ° Затем начинают подачу 60 смеси из,55Ъ ДМДХС, 44Ъ диэтилдихлор силана и 1Ъ триметилхлорсилана, молярное соотношение между ДМДХС и диэтилдихлорсиланом 1,5:1, скорость подачи 21 r/ч. 65

В условиях примера 1 в реактор подают смесь ДМДХС и продукта, полученного в результате прямого синтеза фенилхлорсиланов. Скорость подачи реакционной смеси 38,9 г/ч; молярное соотношение между ДМДХС и ДФДХС в ней 2:1; состав по данным ГЖХ, вес.Ъ: ДМДХС 33, (оси. реагент, бенэол 3, хлорбензол 4, фенилтрихлорсилан 20, дифенил 1, ДФЛХС 32 (осн. peareHT),трифенилхлор- 10

-силан 7. В течение 21 ч проведения синтеза пропускают 816,9 r смеси и получают 743,4 r конденсата, содержащего по данным ГЖХ, вес.Ъ: .метилтрихлорсилан 3, ДМДХС 20,. 15 бензол 9, хлорбензол 3, фенилтрихлорсилан 20, МФДХС 22, дифенил 1, ДФДХС 21, трифенилхлорсилан 1 °

Содержание МФДХС в расчете на смесь продуктов реакции 73Ъ. 20

Расход ДФДХС 0,63 г в расчете на 1 г МФДХС (теоретически при образовании его реакцией ДМДХС с

ДФДХС соответственно 0,66 г/г ).

В аналогичном контрольном опыте при реакции ДМДХС с ДФДХС расход составил 1,16 г/r.

Пример 4. Получение метилфенилдихлорсилана.

В условиях примера 1 в реактор подают смесь, содержащую вес.Ъ:

ДМДХС 23, ДФДХС 42 . и дополнительно метилтрихлорсилан 9,бензол б.

Скорость подачи реакционной смеси

32,3 г/ч; за 24 ч проведения синтеза пропускают 775,2 г смеси и получают

715,8 r конденсата состава, по данным ГЖХ, вес.Ъ: метилтрихлорсилан 6, ДМДХС 32, бензол 5, фенилтрихлорсилан 7, МФДХС 24, ДФДХС 21, трифенилхлорсилан б. 40

Содержание МФДХС в расчете на .смесь продуктов реакции 65Ъ.

Расход ДФДХС 1,03 r в расчете на 1 r МФДХС, расход ДМДХС 0,62 r/r

МФДХС. В аналогичном контрольном опы-45 те при реакции ДМДХС с ДФДХС без введения дополнительно метил- и фенилсодержащих соединений расход на образование 1 г МФДХС составил

1,16 r ДФДХС (теоретически 0,66) 50 и 0,72 r ДМДХС (теоретически 0,34>.

Пример 5. Получение метилэтилдихлорсилана.

В течение 20 ч проведения синтеза .пропускают 420 r реакционной смеси и получают 403 r конденсата, содержащего по данным ГЖХ, вес. Ъ : метилэтилдихлорсилан 19, метилтрихлорсилан 9, диметилдихлорсилан 31, этилхлорсилан б, диэтилдихлорсилан 29, триэтилхлорсилан б.

Содержание метилэтилдихлорсилана в расчете- на смесь продуктов реакции 48Ъ. Расход ДМДХС 1,23 г в расчете на 1. r метилэтилдихлорсилана.

В аналогичном контрольном опыте при отсутствии в реакционной смеси триметилхлорсилана расход ДМДХС составляет 1,35 г/r, Пример 6. Получение метилфенилдихлорсилана. . В реактор, описанный в примере 1, загружают 100 г порошка катализатора, состоящего из 99Ъ активной окиси алюминия ("-формы ) и 1Ъ фтористого алюминия. Катализатор нагревают до температуры 470 С и высушивают в потоке азота. Затем подают смесь, вес.Ъ: ДИДХС 34, ДФДХС 34, бензол 32, молярное соотношение между ДМДХС и

ДФДХС 2:1, скорость подачи 40,1 г/ч.

В течение 20 ч проведения синтеза пропускают 802 r реакционной. смеси и получают 738 г конденсата, содержащего, по данным ГЖХ, вес.Ъ: триметилхлорсилан 2, метилтрихлорснлан 4, ДМДХС 21, бензол 24, фенилтрихлорсилан 5, МФДХС 21, ДФДХС 18, трифе— нилхлорсилан 3 и прочие 2.

Содержание МФДХС в расчете на смесь продуктов реакции 56Ъ. Расход

ДФДХС 0,88 г в расчете на 1 r МФДХС (теоретически 0,66 ). В аналогичном контрольном опыте без добавления в реакционную смесь бензола расход

ДФДХС составляет 1,16 г/г.

Пример 7. Получение метилфенилдихлорсилана.

В условиях примера 1 в реактор, куда загружено 230 г порошка катализатора, состоящего из 96Ъ кремния и 4Ъ фтористого алюминия, подают 40,1 г/ч реакционной смеси состава, вес.Ъ: ДИДХС 34, ДФДХС 34 и дополнительно бензол 32. В течение 22 ч проведения синтеза пропускают 882 г смеси и получают 816 r конденсата, содержащего, по данным

ГЖХ, вес.Ъ: триметилхлорсилан 1, метилтрихлорсилан 6, ДМДХС 18, бензол 24, фенилтрихлорсилан 4, МФДХС

24, ДФДХС 16, трифенилхлорсилан 4, прочие 3.

Содержание МФДХС в расчете на смесь продуктов реакции 57Ъ.Расход

ДФДХС 0,85 г в расчете на 1 r МФДХС (теоретически 0,66 ). В аналогичном контрольном опыте при реакции

ДМДХС и ДФДХС расход составил

1,16 r/r.

896876

Расход ДФДХС 1,03 r в расчете на

1 r МФДХС, расход ДМДХС 0,53 r/ã

МФДХМ. В аналогичном контрольном

45,oïûòå без введения дополнительно метил- и фенилсодержащих соединений расход на образование 1 г МФДХС составил 1,16 r ДФДХС (теоретически

0,66) и 0,72 г ДМДХС (теоретически

0 0,34).

Составитель В.Мякушева

Редактор Е.Месропова Техред Ж.Кастелевич Корректор 7..Патай

Заказ 10565/9 Тираж 385 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. ужгород, ул. Проектная, 4 с

Пример 8. Получение метилэтилдихлорсилана.

В реактор,.описанный в примере 1, загружают 64 r порошка катализатора, состоящего из 95Ъ фтористого алюминия и 5% кремния. Катализатор нагревают до температуры 500 С и высушивают в потоке азота. Затем в реактор подают смесь, содержащую, вес.В: ДМДХС 44, диэтилдихлорсилан 35, этилтрихлорсилан

20 и триметилхлорсилан 1; .молярное соотношение между ДМДХС и диэтилдихлорсиланом 1,5:1, скорость подачи 26 г/ч.

В течение 19 ч проведения синтеза пропускают 494 r реакционной смеси и получают 479 г конденсата, содержащего, по данным ГЖХ, вес.%: метилтрихлорсилан 7, ДИДХС

28, метилэтилдихлорсилан 14, этилтрихлорсилан 24; диэтилдихлорсилан 24, триэтилхлорсилан 3.

Содержание метилэтилдихлорсилана в. расчете на смесь продуктов реакии 51%. Расход ДМДХС 1,24 r в расчете на 1 г метилэтилдихлорсилана, расход диэтилдихлорсилана

0,86 r/ã. В аналогичном контрольном опыте при отсутствии в реакционной смеси триметилхлорсилана и этилтрихлорсилана расход ДМДХС составляет 1,35 г/г, диэтилдихлорсилана — 0,89 г/г.

Пример 9. Получение этилфенилдихлорсилана.

В реактор, описанный в примере 1, загружают 110 г порошка катализатора, состоящего из 60% фтористого алюминия, 35% кремния и 5% активной окиси алюминия (г-формы). Катализатор нагревают до температуры

400 С и высушивают в потоке азо— о та. Затем начинают подачу смеси диэтилдихлорсилана и продукта, полученного в результате прямого синтеза фенилхлорсиланов. Сглесь содержит по данным Г)1)Х, вес.Ъ: диэтилдихлорсилан 22, ДФДХС 36, фенилтрихлорсилан 34, бензол 4, хлорбензол 2, дифенил 1 и трифенилхлорсилан 1.

Молярное соотношение между диэтил5

40 дихлорсиланом и ДФДХС 1:1, суммарная подача 55,6 r/÷.

В течение 19 ч проведения синтеза пропускают 1056,4 r реакционной смеси и получают 993 -r конденсата, ! содержащего, по данным ГЖХ, вес. Ъ: бензол 5, этилтрихлорсилан 14, диэтилдихлорсилан 9, хлорбензол 1, фенилтрихлорсилан 32, этилфенилдихлорсилан 14, ДФДХС 24, трифенилхлорсилан 1. Содержание этилфенилдихлорсилана в расчете на смесь продуктов реакции 48%.

Расход ДФДХС 1,02 r в расчете на 1 г этилфенилдихлорсилана (теоретически 0,62). В аналогичном опыте без добавления в реакционную смесь дополнительно фенилсодержащих соединений расход ДФДХС составляет

1, 4 г/r.

Пример 10. Получение метилфенилдихлорсилана.

В условиях примера 1 в реактор, куда загружено 210 г порошка катализатора, содержащего 91% кремния, 5% активной окиси алюминия (у-формы и 4о офтористого алюминия, подают смесь, содержащую, вес.Ъ: ДМДХС 43;

ДФДХС 42 и дополнительно метилтрихлорсилан 9 и бензол б. Молярное соотношение между ДМДХС и ДФДХС в смеси 2:1, скорость подачи реакционной смеси 32,3 г/ч.

В течение 21 ч проведения синтеза пропускают 678,3 г смеси и получают

631 r конденсата состава, по данным

ГЖХ, вес.Ъ: метилтрихлорсилан 5, ДМДХС 33,бензол б, фенилтрихлорсилан

7, МФДХС 25 ДФДХС 19 и трифенилхлорсилан 5. Содержание МФДХС в расчете на смесь продуктов реакции 67%.