Способ получения полиизобутилена

Способ получения полиизобутилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

н1896880

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Реслублик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 21.05.80 (21) 2926601/23-05 с присоединением заявки ¹ (23) Г1риорите (43) Опубликовано 15.07.82. Бюллетень № 26 (45) Дата опубликования описания 15.07,82 (51) М. Кл.з

С 08F 4/52

С 08F 10/10

Государственный комитет

СССР (53) УД1 678.742.4.02 (088.8) ло делам изобретений н открытий (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕН ИЯ ПОЛ И ИЗОБУТИЛ ЕНА

Изобретение относится к способу получения полиизобутилена и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а сам полиизобутилен в качестве основы для присадок, загустителей масел и т. д.

Известен способ получения полиизобутилена при 0 — 30"C. в присутствии катализаторной системы СзНвА1С12. НзО.

Недостатком этого способа является необходимость удаления из продуктов реакции остатков катализатора с помощью специально введенных веществ, реагирующим с образованием легко отделяемых продуктов разложения комплекса катализатора.

При этом неизбежно возникает проблема утилизации продуктов химического связывания катализатора (1).

Наиболее близким по технической сущности является способ получения полиизобутилена полимеризацией изобутилена или содержащих его фракции в органическом растворителе в присутствии в качестве гетерогенных кислотных катализаторов сульфокатионных смол (2).

Согласно прототипу реакции осуществляются в барботажном режиме при пропу-. скании тока изобутилена со скоростью 25—

30 г/ч через стеклянные колонки, наполненные сульфокатионитом (45 г в каждой колонке) при 70 — 100 С. Полимеризацию изобутилена вызывают лишь предварительно набухшие в углеводородах сульфокатионные смолы.

5 Недостатком способа является то, что получаются димеры и тримеры изобутилена и процесс характеризуется высокой температурой.

1 елью изобретения является увеличение

10 молекулярных масс продукта и снижение температуры процесса, Поставленная цель достигается тем, что при реализации способа получения поли15 изобутилена полимеризацией изобутилена или содержащих его фракций в органическом растворителе в присутствии в качестве гетерогенных кислотных катализаторов сульфокатионных смол в качестве катализатора используют 0,99 — 20 вес. % от мономера сульфокатионных смол в Н-форме, активированных добавками алкилалюминийхлоридов общей формулы ЕА1С12, где К— алкил Сз — С1о при соотношении ЬОзН; АI=

= (10 — 1): 1 и процесс проводят при температуре от — 78 до +50 С. В процессе полимеризации используют сульфокатионные смолы разной степени сшивки (8,20%) и содержащие от 10 — 100% активных ЯОзНзО групп

896880

Способ получения олигоизобутиленов согласно предлагаемого изобретения характеризуется следующими особенностями.

Процесс проводится в удобных (мягких) температурных условиях. Барботажный д способ проведения процесса создает предпосылки для реализации непрерывной технологической схемы. В качестве исходных компонентов каталитической системы используются доступные в промышленном lo масштабе соединения: сульфокатионитные ионообменные смолы и хлоралюминийорганические соединения. При этом активация сульфокатионитов алкилалюминийхлоридами требует меньшего времени, чем набуха- )а ние катионита в прототипе. Низкие температуры, при которых используется активированный катионит (от — 78 до +50 С), полностью исключают протекание реакций десульфирования, имеющие место при тем- 20 пературах 100 С и выше. Получающиеся продукты по основным показателям соответствуют выпускаемым промышленным полимерам изобутилена, в частности октолам с молекулярными массами 600 — 1000.

Отработанный катализатор может быть реактивирован добавлением новых порций алкилалюминийхлорида непосредственно после отделения продукта реакции от катализатора или после обработки сульфока- Зо тионитной смолы по известным способам для перевода ее в Н-форму, т. е. катализатор может быть использован многократно.

Достигнутый при активации сульфокатионных смол алкилалюминийхлоридами з5 эффект — синтез полимеров изобутилена различной молекулярной массы не является результатом -простого суммарного влияния

RAIC1 и катионита по следующим причинам: индивидуально взятый катионит не 4о проявляет активности в условиях работы модифицированного катионита, катализатор из катионита в Na-форме, активированный с помощью RAICI> согласно предлагаемой методике, также неактивен в олиго- 45 меризации изобутилена; алюминийхлоридные производные сульфокатионитов (RSO AICIq, где К вЂ” полимерный радикал) как наиболее вероятные продукты активации катионита не должны проявлять ката- Бо литических свойств подобно низкомолекулярным аналогам — ROAICI, RSO ÀICI, где К вЂ” низкомолекулярный радикал (согласно литературным данным не являются катализаторами) . гг

К числу достоинств предлагаемого способа относится также свобода в выборе сульфокатионитной смолы (активны модификации с различным содержанием SOPH-групп) и мономерного сырья (изобутилен и фрак- 60 ции различного состава, содержащие изобутилен) .

Отличительные достоинства предлагаемого способа получения олигоизобутиленов

65 иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1. В реактор барботажного типа с рубашкой для обогрева в токе аргона загружается 5,4 г катионита марки КУ-2-8 (степень сшивки 8 /ц) в Н-форме (полная обменная емкость — ПОЕ 4,8 мг.экв/г).

Вводится 30 мл толуола, содержащего

0,0024 моль активатора — этилалюминийдихлорида (С Н А1С1 ). Мольное соотношение SO H (катионита): Al =10: 1. Смесь экспонируется при 80 С в течение 1 ч до обесцвечивания толуольного раствора. После прекращения нагревания осадок промывается толуолом 3 раза. С Н А1С1 в промывном растворе отсутствует. В реактор добавляется 30 мл толуола и пропускается изобутилен (чистота 99,87 / ) при 25 С в течение

30 мин и со скоростью 0,7 л/мин. Толуольный раствор олигомеризата сливается с осадка.

Толуол отгоняется в вакууме, а продукт сушится при 70 С. По данным химического анализа в олигомеризате отсутствуют ионы хлора и серусодержащие соединения. По данным хроматографического анализа в продуктах отсутствуют ди- и тримеры изобутилена и другие легкие продукты реакции.

Выход продукта 5,81 г, что составляет

224,3 г полимера на 1 моль SOPH. Молекулярная масса продукта 720. Концентрация двойных связей составляет 1,33.10- моль на 1 г продукта или одна двойная связь на молекулу. После окончания опыта катионит помещают в круглодонную колбу, добавляют 50 мл воды и кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч. Затем воду сливают и катионит, сушат при 110 — 120 C в вакууме до постоянного веса. Регенерированный таким образом катионит используется повторно, аналогично описанному в примере. ПОЕ катионита не изменяется в процессе регенерации катиона. Выход олигомерного продукта на регенерированном катионите, активированном 0,0024 моль

CgHgAIClg (как указано выше), составляет

5,65 г или 208,5 г полимера на 1 моль ЬОзН катионита. Молекулярная масса 700. Концентрация двойных связей 1,26 10 — моль на 1 r продукта или 0,94 на 1 моль. В продукте отсутствуют остатки катализатора н легкие продукты.

Пример 2. Опыт проводится аналогично описанному в примере 1, но с использованием 4,7 г катионита. Мольное соотноше. ние SO3H (катионита): Al =9,4: 1. Выход продукта 6,82 г, что составляет 301,8 г полимера на моль ЬОэН. Молекулярная масса 630. Концентрация двойных связей

1,62.10 — моль на 1 r продукта или 0,84 на

1 моль. В олигомеризате отсутствуют ионы

CI — и легкие продукты (ди- и триизобутилены, и др.) .

Пример 3. Опыт проводится аналогично примеру 1, но с использованием 3 г ка896880

G0

5 тионита. Мольное соотношение SOPH: Аl=

=6:1, Выход продукта 10,1 r, что составляет

695,1 г полимера на моль SOPH. Молекулярная масса продукта 670. Концентрация двойных связей 1,62 10 — моль на 1 r продукта или 1 двойная связь на 1 моль. В олигомеризате отсутствуют остатки катализатора, а в продукте — легкие олигомеры изобутилена.

Пример 4. Опыт проводится аналогично описанному в примере 1, но с использованием 1,9 г катионита. Мольное соотношение SOPH: A!=3,8: 1.

Выход продукта 8,51 г, составляет 935,2 г полимера на 1 моль SO>H, Молекулярная масса 580. Концентрация двойных связей

0,82 10 — моль на 1 r продукта.

В олигомеризате отсутствуют остатки катализатора, а в продукте легкие изомеры изобутилена.

Отработанный катализатор подвергается регенерации, как указано в примере 1. После 7 циклов использования активированного катионита и последующей регенерации его, выход олигомерного продукта уменьшается на 3 /о, т. е. составляет 8,25 г. Во всех случаях в олигомеризате не содержатся остатки катализатора, а в продуктах— легкие олигомеры изобутилена.

Пример 5. Опыт проводится аналогично описанному в примере 1, но с использованием 1 г катионита. Мольное соотношение $0ЗН: А1=2: 1.

Выход продукта 2,25 г, что составляет

468,8 r полимера на моль $0ЗН. Молекулярная масса 800. Концентрация двойных связей 1 на 1 моль.

При использовании катализатора, активированного до соотношения SO>H: А! =

=1: 1, выход продукта составляет 1,02 r или 71,8 r на моль $0ЗН. Молекулярная масса 800, число двойных связей на 1 моль равно единице.

В олигомеризате найдены следы ионов хлора. Легкие продукты (ди- и триизобутилены отсутствуют).

П р им ер 6. Опыт проводится аналогично описанному в примере 1, но с использованием 3,1 г катионита. Мольное соотношение $0ЗН: А1=6,2: 1. В качестве растворителя для промывки катионита после экспозиции его с С Н А!С1 и для самого процесса олигомеризации используется гептан.

Выход продукта 1,01 г, что составляет

65,6 г полимера на 1 моль $0аН. Молекулярная масса 1000. Концентрация двойных связей 0,92 10 — моль на 1 г продукта или

1 двойная связь на 1 моль.

Аналогичные данные, т. е. выход и свойства олигомеров, получены при использовании в процессе приготовления катализатора и в качестве растворителя при осуществлении процесса олигомеризации мезитиле5

6 на, хлористого метилена, нонана и хлорбензола.

Пример 7. Опыт проводится аналогично примеру 3, т. е. при соотношении SO>H:

: А1=6: 1. Температура опыта 9 С. Выход продукта, который не содержит легких димеров и тримеров изобутилена, составляет

7,95 г, что составляет 552,2 г продукта на

1 моль SO>H. Молекулярная масса 610.

Концентрация двойных связей 1,18.10 — на

1 г полимера или 0,8 двойных связей на

1 моль.

Пример 8. Опыт проводится аналогично примеру 1, но используется 1,9 г катионита и С Н А1С1 — активатора в количестве, соответствующем соотношению SO>H:

: А1=3: 1. Температура опыта 9 С. Выход продукта составляет 8,8 r или около 1000 г

»а 1 моль $ОЗН групп. Молекулярная масса продукта 800. Концентрация двойных связей 1,28 10 — моль на 1 г продукта.

В олигомеризате отсутствуют ионы хлора, а в продуктах — легкие олигомеры изобутилена (ди- и тримеры).

Пример 9. Опыт проводится аналогично примеру 8. В качестве активатора к 1,9 г катионита используют изобутилалюминийхлорид — С4Н9А!С1 (первый вариант) и децилалюминийдихлорид — CloH»A1C1> (второй вариант) в количествах, соответствующих соотношению SO>H: Al =3: 1. При олигомеризации изобутилена, как указано в примере 1, но при температуре 9 С получены олигомеры изобутилена: 8,2 r или 900 г на 1 моль $О Н, молекулярная масса 850 для активатора C4HgA1Clq и 7,9 г или 872 г на 1 моль SO>H, молекулярная масса 830 для активатора CiqH»A1Cl»

В олигомеризате и продуктах реакции отсутствуют остатки катализатора и легкие изомеры изобутилена.

Пример 10. Опыт проводится аналогично описанному в примере 1, но с использованием 3,2 г катионита, активированного с помощью C.Н А1CI» Мольное соотношение

SOPH: А1=6,4: 1. Температура опыта 5 С.

Скорость подачи изобутилена 0,9 л/мин.

Время реакции 1 ч 20 мин.

Выход олигоизобутилена составляет

11,15 г, илн 724,1 r на 1 моль SO Н. Молекулярная масса продукта 900. Концентрация двойных связей 1,2 10 — моль на 1 r продукта.

По окончании опыта отделенный от продуктов реакции катионит промывается толуолом, затем активируется повторным добавлением 0,0024 моль С Н А!С1 . Суммарное мольное отношение SO H: А! после этого составляет 5: 1. Полученный таким образом катализатор используется для олигомеризацин изобутилена, как описано выше.

Выход олигоизобутилена 6,53 r, или 426,8 г на 1 моль SO Н. Молекулярная масса около 800, содержание - двойных связей 1 на

f моль.

896880

В олигомеризате в продуктах реакции после oK01f÷auèÿ опыта иа одно- и двухкратно активироваииом катализаторе отсутствуют остатки катализатора и лсгкис олигомсры изобутилеиа.

II р и м е р 11. Опыт проводится аналогично примеру 1. Используется катиоинт

КУ-2-8 в количестве 3,13 г и активатор—

CgHgAIClg в количестве, соответствующем отношению $ОЗН: A1=6,3: 1. Температура опыта 50 С.

Выход продукта 1 г, что составляет 66,7 г продукта на 1 моль $0зН-групп. Молекулярная масса 860. Концентрация двойных связей 1,16 10 — моль на 1 г продукта или

1 двойная связь на 1 моль.

В олигомеризате обнаружены следы ионов хлора. В продуктах отсутствуют ди- и триизобутилены.

Пример 12. Опыт проводится с единовременной загрузкой моиомера (в отличис от опытов o¹I — 11) в реактор, снабженный термостатирующей рубашкой, в токе аргона вводится 1,15 г катионита КУ-2-8 (ПОЕ 4,8 мг. экв/г) и 20 мл толуола, содержащего 9,8. 10 — " моль активатора—

С.Н5А!С1 . Соотношение $О,Н: Аl = 5,5: 1.

После экспозиции смеси в течение 1,5 и при 80 С наблюдается обесцвечивание раствора. Катализатор отделяется от толуольного раствора и промывается 3 раза свежими пропорциями толуола (алюминий х.÷îрид в промывном толуоле не обнаружен).

В реактор к активированному с помощью

С Н5А!С1 катиониту добавляется 30 мл толуола, затем реакционная смесь охлаждается при перемешивании до — 20 С, При этой температуре вводится 5 г изобутилена.

Время олигомеризации 30 мин. Олигомеризат сливается с катионита. После отделения непрореагировавшего изобутилена и отгонки растворителя получается 2,64 г полиизобутилена (конверсия изобутилена

52,7%) с молекулярной массой 10000. Выход продукта 562,5 r на 1 моль $0аН-группы. Остатки катализатора и легкие продукты (ди- и тризобутилены) в олигомере отсутствуют. При проведении опыта в вышеописанных условиях, использовании тех же количеств катализатора и сырья, но при 50 — 78 С, получается 1,55 г полиизобутилена (конверсия изобутилена 31О/о) с молекулярной массой 60700, не содержащего легких продуктов и остатков катализатора. Выход продукта 335 г на 1 моль SOЗН-групп. 55

Пример 13. Опыт проводится, как описано в примере 12. Количество катионита

1 r, соотношение $0аН: А1 в активированном с помощью С Н5А!С1 катионите равняется 4,8: 1. Температура полимериза- 60 ции — 12 С. Получается 3,5 г продукта (конверсия около 70%) с молекулярной массой 0600 и числом двойных связей иа молекулу 1. Выход продукта 703,2 r на

J моль $0аН-групп, 65

Пример 14. Опыт проводится аналогично примеру 1, ио с использованием 3,03 г катиоиита, активированного С4Н А1С1 до соотношения $0аН: Al=6,l: 1 и в качестве моиомера — фракции углеводородов С4 состава, вес %.

Этилси 1,68

Из о-С 4Н1О 0,15

Пропилеи 1,02

Н-C4Í„ 0,25 к-С4На 41,18 -С1Н8 54,75

lIuc- или транс- С4Н8 0,98

Таблица 1

Молекулярная масса олнгомера

Выход олигомера, г, (гна1 моль SO Í) Содержание

SOэН в катионите, у, Соотношение

SO Í:А!

Щ примера

10,6(727)

12,3(854)

8,3(556)

3,2(201) 680

000

6;1

6:1

6:)

6:!

16

17

18

Выход продукта 9,67 г, что составляет

666,9 г полимера на 1 моль SO3H. Молекулярная масса 600. Концентрация двойных связей 0,86 10 — з моль дв. связей/г. Число двойных связей на 1 моль.

Пример 15. Опыт проводится аналогично описанному в примере 1, но с использованием 3 г катионнта марки КУ-2-20 (степень сшивки 20 /о) ПОЕ 4 мг экв/г. Катионит в Н-форме активируется с помощью

CgHJ7A1Clq, взятому на расчете $0аН: AI=

=-5: 1 моль/моль.

После окончания полимеризации получается 9,9 г олигомера или 690 г продукта иа моль SO>H-групп. Молекулярная масса 800. Концентрация двойных связей 1,2.

10 — з на 1 r продукта.

Пример ы 16, 17, 18, 19. Опыт проводится аналогично примеру 1. В качестве исходного катионита используется КУ-2-8 (3 г), содержащий различное количество

SO>H-групп. Путем предварительного выдсрживания катионита КУ-2-8 в Н-форме с водным раствором NaCI (0,048 r экв ионов натрия) получены следующие образцы катионита, содержащие 90, 65, 40, 10

SO3H-групп соответственно. После высушивания все образцы активированы с помощью C>H AICI по методике примера 1, Получены образцы катионитов, содержащие различные исходные количества SO3Hгрупп (90, 65, 40 и 10%) и характеризующиеся соотношением $0аН: AI, равным 6: 1 в каждом случае.

Полученные данные полимеризации изобутилсиа при 25 С в зависимости от состава катализатора приведены в табл, 1.