Способ получения ортозамещенного алкиланилина

Способ получения ортозамещенного алкиланилина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советски к

Социапнстнческин

Республик iii897769 (6! ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 09. 07. 79 (22 ) 2793051/23-04 с присоединением заявки М (23) Приоритет

Опубликовано 15 ° 01 ° 82 ° бюллетень Рй 2

Дата опубликования описания 17.01.82 (5l)M. Кл.

С 07 С 103/22 тоаударствснный какнтат вв делан нзабретеннй н открытий (5З) ЙК 547. 298.. (088. 8) С.А. Маннанова, В.Д. Симонов, Л.Н. Чернов& и В.Е. Антипанова ; тф ;(фут", т !

1 ц

J ,.!

Лй Бл !.,".!" ::," „. (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕН1И ОРТОЗАМЕЩЕННОГО

АЛКИЛАНИЛИЧА

Изобретение относится к способу получения ортозамещенных алкиланили-, нов, которые находят широкое применение для синтеза активных гербицидов, например, N-замещенных оС -галоидацетанилидов.

Одним способом орто-алкилирования является алкилирование в присутствии металлического алюминия.

Катализатор может быть приготовлен предварительно или непосредственно в опыте нагреванием анилина и алюминиевой стружки или пыли. В полученный раствор анилида алюминия вводят в о избытке этилен и при 330-350 С и

170 атм нагревают до тех пор, пока

15 не поглотится 2 моль этилена на

1 моль анилина. Количество загружаемого алюминия составляет 1-8% от веса амина. Время реакции 8 ч. Выход

2,6-диэтиланилина 85-88% из расчета

20 на прореагировавший анилин 111.

Недостатком указанного способа является, наряду с недостаточно высоким выходом 2,6-диалкиланилина, обра- зование значительных количеств (до

15%) высокоалкилированных анилинов и смол.

Анилид алюминия, полученный из ме таллического алюминия и анилина, практически не работает при алкилировании анилина высшими олефинами: пропиленом, изобутиленом и др.

Для снижения времени реакции алкилирования предложено вводить вместе с металлическим алюминием добавки

А4С4> и других катализаторов ФриделяКрафтса с общим количеством катализатора до 12 вес.% 121, а также добавки иода или иодидов металлов до

1% от веса амина (31.

1!едостатками процесса алкилиронания анилина в присутствии доба,oK

МС1з и других катализаторов Фриделя-Крафтса являются применение боль— ших коли 3 ес: т В катализ вторя 1 умен вше ние селективности проне«c,3 BJIKHëèÐ<.

897769

40 вания, увеличение агрессивности среды.

Наиболее близок .к предлагаемому способ получения ортозамещенного алкиланилина алкилированием анилина этиленом при 300-320 С, давлении этилена 200 атм в присутствии катализатора — металлического алюминия и активирующей добавки — иода или иодидов металлов. При времени реакции 3,5-5 ч выход целевого продукта составляет 92-96% (3.!.

Недостатком данного способа является относительная продолжительность синтеза, а также проведение процесса под высоким давлением этилена.

Цель изобретения — сокращение продолжительности процесса, а также упрощение его технологии.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения ортозамещенного алкиланилина взаимо действием ароматического амина с этиленом в присутствии металлического алюминия и активирующей добавки при о

300-320 С под давлением в качестве активирующей добавки используют сес= квигалогенид алюминия и процесс ведут под давлением 30-55 атм.

Активирующую добавку — сесквигалогенид алюминия предпочтительно вводят в количестве 0,01-0,05Х от веса амина.

Используют 1%-ный раствор сесквигалогенида алюминия в бензине.

Способ осуществляется следующим образом.

Смесь анилина, алюминиевой стружки и раствора сесквигалогенида в инертном растворителе загружают в автоклав в атмосфере аргона. Автоо клав нагревают до 200-220 С, охлаждают, сбрасывают выделившийся водород загружают этиленом до Р=ЗО-35 атм о и нагревают при 300-320 .до тех пор, пока не поглотится расчетное количество этилена.

Разложение анилида алюминия проводят 5Х-ным водным раствором гидроокиси натрия, алюминий при этом выпадает в осадок в виде алюмината натрия.

После отделения осадка водный слой укрепляют щелочью до концентрации

5% и вновь используют в процессе..

Получают целевой продук г с содержанием основного вещества 91-94%.

Пример 1. 107 г (1 моль) о-толуидина, 2,7 (0,1 моль, 2,5%) 30

1$

2$

3$

4$

$0

$$ алюминия, 5,1 r 1Х-ного бензинового раствора алюминийсесквихлорида (0,05 r, 0,0475% ) нагревают в автоклаве в атмосфере аргона до 250 С в течение 25 мин при 19-29 атм. После охлаждения водород сбрасывают и подают в реактор этилен до 25 атм, нао гревают до 300 С, давление этилена при этом поднимается до 50 атм. Поддерживают такое давление 2 ч. После охлаждения реакционную массу разлагают 60 r 5%-ного раствора NaOH о при 70 С в течение 60 мин. Получают два слоя — органический и водный.

Органический слой (135 г) содержит

92% 2-метил-6-этил-анилина. Водный слой 3,6%-ный раствор NaOH с осадком алюмината натрия, Выход 2-метил-6-этил анилина 92%.

Пример 2. В реактор помещают

107 г (1 моль) о-толуидина, 2,14 r (0,079 моль„ 2,0%) алюминия, продувают аргоном и подают 2,! г 1%-ного раствора алюминийсесквихлорида в бензине (0.021 г, 0,0196% алюминийсесквихлорида). Нагревают при перемешивании 30 мин до 225 С, охлаждают о до 90 С, сбрасывают водород и подают этилен до 20 атм. Нагревают

О реактор до 320 С, давление этилена при этом поднимается до 48 — 53 атм.

Поддерживают такое давление 1 ч

25 мин. После охлаждения реакционную массу выгружа|от в колбу, добавляют

60 r 5%-ного раствора Na011, нагревают 60 мин при 7Г1 С с перемешиванием. Образуется два слоя. Верхний слой (135 r) содержит 91,1Х 2-метил-б-зтил-анилина, нижний — 3,6%-ный раствор NaOH с осадком алюмината натрия. Осадок отфильтровывают, воду возвращают на разложение следующей реакционной массы. Выход 9!Х.

Пример 3. В реактор помещают 107 г (1 моль.) о-толуидина, 2,7 г (0,1 2,52%) алюминия, продув;ют аргоном и подают 2,1 г 1%-ного раствора алюминийсесквихлорида в бензине.

Нагревают при перемешивании до 225 С в течение 30 мин. давление в автоклаве поднимается до 160 атм. Затем автоклав охлаждают. сбрасывают водород и подают этилен до 20 атм, нагрео вают автоклав до 320 С, давление поднимается до 52 атм. Выдерживают при этом давлении 1 ч. 15 мин. После охлаждения реакционную мас у выгружают в колбу, добавляют 45 г воды, выделенной в примере 1, 2,4 г NaOll u

8977

14 r воды, перемешивают . Получают два слоя. Верхний — органический содержит 947. 2-метил-6-этил-акилина (140 г), нижний — водный — 3,57 — ный раствор NaOH с осадком алюмината нат3 рия. Осадок отфильтровывают, воду возвращают на последующее разложение. Выход 2,6-метил-б-этил-анилина

94Х.

Пример 4. В реактор загружают 93,13 (1 моль) анилина с 1,8 г (0,066 моль, 1,93K) алюминия и до— бавляют 4 65 r !7-ного раствора алюминийсесквихлорида в бензине 0,0465 r

0,04992 алюминийсесквихлорида), проо дувают аргоном и нагревают до 225 С.

Давление в реакторе поднимается до

17 атм. Реактор охлаждают, давление сбрасывают, подают этилен до 20о

22 атм и нагревают до 320 С, давле— ние этилена при этом поднимается до

52 атм. Поддерживают указанное давление 3 ч. После охлаждения реакционную массу выгружают в колбу, добавляют

75 г 57;ного раствора NaOH нагревают

60 мин при 70 С с перемешиванием. Образуется два слоя. Верхний слой (150 r) содержит 94Å 2,6-диэтиланилина, нижний слой — 3,97. раствор NaÎH с осадком алюмината натрия. Осадок отделяют и воду возвращают на последующее разлох;ение. Выход 2,6 †диэтиланилина 947..

Пример 5. 107 г (1 моль) о-толуидина, 2,35 г (0,087 моль, 2,27) алюминия и !,1 г 17-ного бензинового раствора алюминийсесквихлорида (0,011 г, 0,017-алюминийсесквихлорида) нагревают в атмосфере аргона 20 мин при 225 С и 18,5 атм. Ре— актор охлаждают, давление сбрасыва40 ют, подают этилен до 22 атм и нагревают до 320 С, давление поднимается до 55 атм. Поддерживают давление этилена 50 атм в течение 1,7 ч. После охлаждеиия реакционную массу выгружают в колбу, добавляют 60 г 5Е-ного

69 б раствора йаОН, нагревают до 70 С и выдерживают при перемешивании 60 мин.

Получают два слоя. органический и водный. Органический слой (135 г) содержит 93,7Х 2-метил †6 †этиланилина. Выход 93,7Е.

Предлагаемый способ позволяет интенсифицировать процесс ортоалкилирования, сократить время реакции, умень шить количество катализатора за счет применения активирующей добавки— сесквигалогенида алюминия, вести технологический процесс ортоалкилирования анилинов без отхода сточных вод.

Формула изобретения

Способ получения ортозамещенного алкиланилина взаимодействием ароматического амина с этиленом в присутствии металлического алюминия и активирующей добавки при 300-320 С под давлением, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью сокращения продолжительности процесса и упрощения его технологии, в качестве активирующей добавки используют сесквигалогенид алюминия и процесс ведут под давлением 30-55 атм.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а— ю шийся тем, что сесквигалогенид алюминия вводят в количестве 0,01—

0,057 от веса амина.

3. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что используют

1Е-ный раствор сесквигалогенида алю— миния в бензине.

Источники информации, принятые во внимание пр11 эксперти-.lc !. Патент ФРР l 950051, кл. 29 Ь, 2/01, 1954.

2. Патент ФРГ . 10 8277, кл. 12 q, 1/02, 1959.

3. Патент ФРГ М 1044097, кл. 12 q, 1/02, 1969 (прототип).

Заказ 11868/33 Тираж 447

8fllll1ffll Росу l11ðcò !å!øîãо комитета СССР

11о де.1ам изобретений и открытий

11 30 35, . 1осква, Ж- 35, Рау ккая наб,, д. 4/5

Под 1н.!!с>»

Фи;1и» 1 il!H! "II,1тент", г. Ужгс>род, ул. Проектная, Составитель Н. Антипова редактор !1. Веселовская Техред С.3 1игунова Еоррект р У. Пономаренко