@ , @ , @ , @ -1,2-диаминопропионовая -n,n'-дималоновая кислота в качестве комплексона переходных металлов и редкоземельных элементов

Патент 898724

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

d,8-K,() -ДИАМИНОПРОПИСЖОВАЯ-1 -Н.Ы-ДИМАЛОНОВАЯ КИСШГА нооссо я соой НС - ПК- СНг СН-ШГ- СИ ноосcofHi в качестве комплексона переходных металлов и редкоземельных элементов. СП

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

MOWICINR

РЕСПУЬЛ4Н (1Ю (и) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ГЮ ДЕЛАН ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТЗФ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н» B TOPCNOIW»»»»ТВ»СТВО (21) 2947284/23-04

j(22) 27.06.80 (46) 28.02.84. Бюл. Р 8 (72} Ю.И.Козлов и В.A.Áàáè÷ (71) Калининский ордена Трудового

Красного Знамени политехнический институт и Калининский сельскохозяйственный институт (53) 547 ° 466(088.8) (56) 1. В.А.Бабич, Исследование комплексообразования редкоземельных и некоторых других элементов с комплексонами, производными дикарбоновых кислот. Автореф.канд.дисс., Томск, 1971, 2. Авторское свидетельство СССР по заявке В 2891696, кл, С 07 С 101/26, 10.03.80»

3(59 С 07 С 101 30 С 11 D 1 10 (54)(57) 3,8 -ж,P-ДИАМИНОПРОПИОЦОЩЦ

-N,N -%81AJI0HQBAH KHCl10TA формулы ноев вел е,в

1 1 ае-и»- ек; еа-иа-еи

1 1

КООС POOH в качестве комплексона переходных металлов и редкоземельных элементов.

898724!

25 в качестве комплексона переходных 30 металлов и редкоземельных элементов.. Синтезированный комплексон образует устойчивые комплексы с ионами металлов и может использоваться в аналитичеСкой химии. 35

Указанное соединение и его свойства в литераТуре не описаны.

Синтез ДАПМК осуществляют реакцией конденсации бромгидратаД,8"C p"" диаминопропионовой кислоты с моно- 40 броммалоновой кислотой в целочной среде в водном растворе при повышенной температуре. После окончания реакции раствор упаривают на водяной бане, охлаждают до комнатной температуры, подкисляют концент рированной бромистоводородной кислотой до рН 2,0-3,0 и высаждают в четырехкратный объем метанола. Вы" павший осадок трилитиевой соли ком, плексона отделяют, сушат и затем очицают переосаждением в метанол.

В виде свободной кислоты комплексон получают с помоцью катионита

КУ-2.

Пример. В 200 мл воды растворяют 11,7 r (0,63 моль) бромгидрата О g --Ф,j3-диаминопропионовой кислоты и 23,0 г (0,126 моль моноброммалоновой кислоты. Полученный раст . вор нагревают на кипящей водяной 60 бане в течение 5 ч, поддерживая pH 8„0«9,0 добавлением Ь ОН Н О.

После окончания, реакции раствор упаривают на водяной бане, охлаждают до комнатной температуры, подкисТаблица 1

Металл Логарифты констант устойчивости комлпексов

ДАПИК ЭДДИК

11, 31

11,11

Свинец 12,02

Цинк 11,78

Кадмий 11,61

9,90

Изобретение относится к новому комплексону на основе о,3-Дg f3-диаминопропионовой кислоты, ксрторый может использоваться в аналитической химии в качестве комплексона.

Известно использование в качестве комплексона этилендиамин-N;N

"дималоновой кислоты (ЭДДИК), являющейся ближайшим структурным аналогом синтезированного комплексона (1), (П

Однако ЭДДМК не образует доста- точно прочных комплексов с рядом металлов, что снижает возможности ее применения в аналитической химии.

Целью изобретения является расширение ассортимента соединений, используемых в качестве комнлексона переходных металлов и редкоземельных элементов.

Предлагается о,C --ql,P-диаминопропионовая-N,N -дималоновая кислота (; ПИК) <Ьормулы

HOOTS С00Н БООИ!

MQ вЂ” HR вЂ” QH OH-H_#_- GH

I 1

НООС СООТГ лнют концентРиРованной H3r до рН 2 P и выливают в четырехкратный объем метанола. Выпавший белый осадок трилитиевой соли ДАПМК отфильтровывают, промывают метанолом, ацетоном и сушат в вакуум-сушильном шкафу при

60 С в течение 3 ч. Комплексон очиО щают переосаждением в метанол. Получают 13,5 г трилитиевой соли ДАПМК.

Выход 65%.

ДАПМК в виде свободной кислоты получают пропусканием раствора

6,0 r трилитиевой соли комлпексона через колонку, заполненную катионитом Ку-2 в Н+-форме, упариванием полученного раствора в вакууме и высаждением в метанол с последующей сушкой. Получают 2,9 г ДАЛМК. Выход 51%,(считая на.трилитиевую соль комплексона) ., Комплексон представляет собой белое вецество, хорошо растворимое в воде, трудно растворимое в спиртах и практически не растворимое в ацетоне и диэтиловом эфире.

Найдено, В: С 35,12, Н 3,97;

N 9101.

С() О, Н„,И,.

Вычислено, %: С 35 05 Н 3,93, N 9,09.

Константы кислотной диссоциации

ДАПМК были определены методом потенциометричекого титрования раствора комплексона в бидистиллированяой воде (М = О,I, KNO ) 0,1 н. КОН, свободным от СО, при 25 С. Значения отрицательных десятичных логарифмов констант кислотной диссоциации ДАПМК: рК = 1,60"„0,1 рК = 2,45 0,05, pK = 2 98 0 02; р = 6,55 0,02 рК . = 9,71+0,01.

ДАПМК образует устойчивые комплексоны с ионами переходных металлов и свинца и редкоземельных элементов (р.з.э.) . В табл. 1 приведены логарифмы констант устойчивости комплексов ДАПМК и ЭДДМК с некоторыми металлами.

Как видно из табл. 1, ДАПМК образует более устойчивые комлпексы со свинцом, цинком и кадмием, чем ЭДДМК.

При ионообменном разделении смесей редкоземельных элементов (р.з.э.

898724

ДАПМК ЭДДМК

Металл

12,18 10,12 15

11.91 10,97 лантан

: Самарий ,Европий Требий

11 04

11, 38

12,29

12,66

Высокая растворимость комплексона важна при разделении р.з.э., так как при этом появляегся возмож- ность работать с высокими концеит-рацияьк р.з ° э. и комплексонов. Но» этому отпадает необходимость в концентрировании элюированных растворов р.з.э. путем выпаривания больших объемов разбавленных растворов.

Таким образом, дАПМК имеет;преимущества перед известныьш комппексонами по величине растворимости.

Величина

Пара р.з.э

ЭДЦМК Цис-

- ДЦГМК .

Самарий« европий. 2,40 1,18

Тецфийдиспрозий 1,86 1,23

Гадолинийлютеций 4,46 - 1,23

Цис-1, 3-ДЦГМК-цис-g g -диамнноциклогексан-N, N -дималоновая кислота также используется в качестве комп- 45 лексона.

Составитель Н. Анищенко

Техред T,Ìàòa÷êà KoppeKTap A.Tÿñêî.

Редактор З.Бородкина

Заказ 1178/6 Тираж 410 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 важно иметь комплексоны, имеющие возможно более высокие факторы разде ления М по отношению к р.з.э.

Факторы разделения определяют, исхо дя из данных по константам устойчивости комплексов р.з.э, с комплексоном

- 8 табл. 2 приведены данные по устойчивости комплексов ДАПМК и

ЭДДМК с некоторым1и р.з.э.

Таблица 2

Диспрозий 12,39 11,29 ! исходя иэ данных табл. 2, можно рассчитать значение фактора разделе- 2 ния .й(, для некоторых пар р.з.э. м ДАПМК и ЭЛДМК °

Т а б л и ц а 3

Из табл. 3 видно, что ДАПМК превосходит ЭДДМК по фактору разделения 0 для указанных пар р.з.э., что, как известно, приводит к лучшему разделению близких по свойствам р.з.э.,При проведении анализов многовалентных металлов их титруют в силь. нокислой среде. При этом важна высокая. растворимость применяемых комплексонов. Одним из недостатков известных комплексонов является их слабая растворимость в воде. Так, например, растворимость цис-ф,g-, -ДЦГМК 19,9 г. этилендиамии-N,N-дималоновой кислоты (ЭДДМК) 1,2 г на 100 г воды. В то же время растворимость ДАЛМК 71,0 r на 100 г воды. Это объясняется тем, что по срав нению со структурным аналогом-ЭДДМК в молекулу ДАПМК в этиленовую цепь введена дополнительная карбоксиль" ная группа, резко увеличивающая растворимость комплексона.

Кроме того, при синтезе комплексонов важно получать их с высокими. . выходами. Цис-с(,Я-ДЦГМК получают с выходом 22% (2) .

ДАПМК получают с выходом 65%.

Это повышает практическую ценность предлагаемого комплексона.по сравнению с цис-М,/-ДЦГМК. !