Способ получения производных бензоксазола или бензотиазола или их кислотно-аддитивных солей

Иллюстрации

Способ получения производных бензоксазола или бензотиазола или их кислотно-аддитивных солей (патент 898957)
Способ получения производных бензоксазола или бензотиазола или их кислотно-аддитивных солей (патент 898957)
Способ получения производных бензоксазола или бензотиазола или их кислотно-аддитивных солей (патент 898957)
Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ ((() 898957 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 29.11. 72 (21) 1853633/23-04 (23) Приоритет - (32) 13 ° 04.72 (31) 243838 (33) США (51) М. Кл, C 07 D 513/04И

А 01 N 9/22

3Ъаударатеенный камнтет

СССР аю делам нэобретеннй н отерытнй

Опубликовано 15 ° 01 ° 82 ° Бюллетень № 2, (53) УДК 547 78 6 ° .07(088.8) Дата опубликования описания 15.01,82

Иностранец

Чарльз Джонсон Пейджет (младший (США) (72) Автор изобретений

Иностранная фирма нЭли Лилли энд Компани" (71) Заявитель (США) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОКСАЗОЛА

ИЛИ БЕНЗОТИАЗОЛА ИЛИ ИХ КИСЛОТНО-АДДИТИВНЫХ

СОЛЕЙ н-ын — С вЂ” э „

Изобретение относится к способу получения новых производных бензоксазола или бензотиазола, которые обладают фитопатогенными свойствами и могут найти применение в сельском хозяйстве.

Известна реакция циклизации ацилгидразинов образованием 1,2,4-триазолов (1).

Цель изобретения - способ получения новых производных бензоксазола или бензотиазола, обладающих ценными фитопатогенными свойствами.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения производных бензоксазола или бензотиазола общей формулы

2 где X — кислород или сера, R и R водород, хлор или метил;

R — хлор, водород, метил или метоксил;

R — водород, хлор, фтор, метил, этил, изопропил, метилтиоили этилтиогруппа;

R — - водород, метил, этил, хлор, фтор, бензилтио- или этокси10 карбонильная группа, при условии, что два заместителя из числа R" — R или по меньшей мере один из числа R - R являются водо5 родами и при условии, что, когда два за15 местителя из числа R" - R имеют отличные от водорода значения, эти группы совместно содержат не более шести атомов углерода, или их кислотно-аддитивных солей, соединение общей

20 формулы

3 8989 где R - R и Х имеют вышеуказанные зна6 чения, подвергают циклизации и ри 0250 С в среде полифосфорной кислоты с последующим выделением целевого продукта в виде основания или соли.

В качестве кислот для образования кислотно-аддитивных солей соединений формулы 1 могут быть использованы соляная, бромистоводородная, йодистоводородная, серная, фосфорная, азотная, уксусная, трифторуксусная, акриловая, о-аминобензолсульфокислота, бромуксусная, лимонная, циклогексан-1,1-дикарбоновая кислота, муравьиная, малеиновая, щавелевая, и-толуол- 1 сульфоксилота, метасульфокислота и дре

Исходные соединения общей формулы

ll 2- (2-ацилгидразино) бензоксазол и 2- (2- ацил гидра зи но) бензотиа зол полу-1О ! чают ацилированием соответствующего

2-гидразинобензоксазола или 2- гидразинобензотиазола кислотой, галоидангидридами, ангидридами или эфирами кислот. .Исходные гидразинопроизводные синтезируют диазотированием соответствующих 2-аминосоединений и замещением гидразином диазогруппы или взаимодействием 2-меркаптопроизводных с гидразином, Пример 1. 3 5 Диметил(1,2 4)триазоло (3 4-Ь) бензотиазол.

Раствор 6,1 r 2-гидразина-4-метилбензотиазола (0,034 моль) и 6,4 г M триэтилортоацетата (0,04 моль) s 200 мг, ксилола доводят до температуры кипения в течение 5 ч и после этого кипятят с обратным холодильником

96 ч. Затем реакционную смесь кон- 0 центрируют, доводя ее объем до одной четверти исходного объема и охлаждают до комнатной температуры. Выпавший 3,5-диметил(1,2,4)триазоло(3,4-b) бензотиазол отделяют фильтрованием. 45

Выход 4 г, т.пл. 196-198 С.

Вычислено, :С 59,09; Н 4,46; и 20,67.

4Р 9

Найдено, 4: С 59,10; Н 4,46; so

М 20,73.

Пример 2. 5,6-Диметил(1,2„4)триазоло(3,4-Ь)бензотиазол.

Смесь 12 мл муравьиной кислоты (97 - 1003-ной) и 3,5 г 2-гидразино-4,5-диметилбензотиазола кипятят с обратным холодильником в течение 24 ч при перемешивании. После этого реак"

57 ционную смесь охлаждают до комнатной температуры и выливают в воду. Выпа" дает 5,5 диметил(1,2,4)триазоло(3,4"

-b)бензотиазол, который выделяют путем фильтрования. о

Выход 2,6 r, т.пл. 226-228 С.

Вычислено, б: С 59,09; Н 4,46;

Н 20,67.

Ю 9 3

Найдено,б: С 58, 88; H 4, 17; N 20,39.

Пример ы 3-12. Аналогично получают следующие соединения:

3,5,6-триметил-(1,2,4) триазоло(3,4-Ь)бензтиазол, т.пл. 246-248 С;

З-хлор-5-метил(1,2,4)тиазоло(3,4-Ь)бензтиазол, т.пл. 170- 17? С (с разложением);

З-метил-5-фтор(1,2,4)триазоло(3,4-Ь)бензотиазол, т.пл, 141-142 С;

5-фтор(1,2,4)триазоло(3,4-Ъ)бензотиазол, т.пл. 172-1730С;

5-этил(1,2,4)триазоло(3,4-Ь)бензотиазол, т.пл. 152-153РС;

5,7-дихлор-(1,2,4)триазоло(3,4-Ь)бензотиазол, т.пл. 246-248 С

5-метокси-(1,2,4)триазоло(3,4"Ь)бензотиазол, т.пл. 178-180 С;

5-хлор- (1,2,4) триазоло(3,4-Ь) бензотиазол, т. пл. 186-187 С;

3 5-дихлор (1,2,4) триазоло(3,4-Ь)бензотиазол, т.пл. 178- 182 С;

5-метил-(1,.2,4)триазоло(3,4-Ь)бензотиазол, т.пл. 184-185РС.

Пример ы 14-25. Ниже приведены соединения, полученные в соот-: ветствии с описанными методами при использовании аналогичных исходных веществ.

3-Амино-(1,2,4)триазоло(3,4-Ь)бензтиазол гидрохлорид, т.пл. 220 С (с разложением).

1,2,4-Триазоло(3,4-Ь)бензоксазол, т.пл. 162-163 С.

3"Этилтио"(1,2,4)триа..оло(3,4-Ь)бензтиазол, т.пл. 105-107 С.

3"(2-Пропинилтио)-(1,2,4)триазоло(3,4-Ь)бензотиазол, т.пл. 165-166 С, 3-(Пропилтио) -(1,2,4)триазоло(3,4-Ь)бензотиазол, т,пл. 81-83 С.

3-Этил-(1,2,4)триазоло(3,4-Ь)бензотиазол, т.пл. 115-116"С.

3-Метил-(1,2,4)триазоло(3,4-b)бензтиазол, т,пл. 146-148 С.

3-Метил-(1,2,4)триазоло(3,4-Ь)бензоксазол, т.пл . 175- 178 С.

898957

Формула изобретения

МК вЂ” ЮН- б — з

5 (1a

20 где Х Ки В9 г

Составитель А. Орлова

Редактор О.Персиянцева Техред М.Рейвес Корректор Г. Решетник

Заказ 11981/76 Тираж 447 Подпи сное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, )i<-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент",г. Ужгород, ул. Проектная, 4

3-Диметиламинометил- (1,2,4) триазоло(3,4-Ь) бензотиазол гидрохлорид, т,пл. 245-246 С.

3,5,6-Триметил(1,2,4)триазоло(3,4-Ь)бензотиазол, т.пл. 246-248 С

3,6,7-Триметил-(1,2,4)триазоло(3,4-Ь)бензотиазол, т.пл. 243-245 С

Хлор-5-метил-(1,2,4)триазоло(3,4-Ь)бензотиазол, т.пл. 170-172 С (с разложением) .

Способ получения производных ,бензоксазола или бензотиазола общей

1 т формулы 1 R г ч .р5 кислород или сера; водород, хлор или метил; хлор, водород, метил или метоксил; водород, хлор, фтор,метил, этил, изопропил, метилт. или этилтиогруппа; водород, метил, этил, хлор,фтор, бензилтио- или этоксикарбонильная группа, при условии, что два заместителя из числа Й - R или по меньшей мере один из числа R - R являются водородами и при условии, что, когда два

S заместителя из числа R - R имеют отличные от водорода значения, эти группы совместно содержат не более шести атомов углерода, или их кислотно-аддитивных солей,о т л и ч а юшийся тем, что соединение общей формулы 11 где К вЂ” R и Х имеют вышеуказанные

Л 5 значения, подвергают циклизации при

0-250 С в среде полифосфорной кислоты с последующим выделением целевого продукта в виде основания или соли.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Гетероциклические соединения.

Hop pep P. 3abpeprbvnbga M., "M p"

1965, т. 7, с. 328,