Способ модифицирования дисперсного кремнозема фенолами

Способ модифицирования дисперсного кремнозема фенолами

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Сока з Советски к

Соцмапмстмческма

Рескубякк

О П И С А Н И Е (и 899111

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (Sl } Дополнительное к авт. свид-ву (22)Заявлено 06.08,79 (21) 2839328/23 04 с присоединением заявки М— (23 } П риорнтетОпубликовано 23,01 82. Бюллетень М 3 (51)М. Кл.

В 01 Х 20/10

С 01 В 33/12

1Ьвударстааеый квмвтвт

СЕСР ао делам нзабретеняв н вткрыткй (53) ЙK 66.097.

° 5(088.8) Дата опубликования описания 23. 0 l., 82

B.È.Áîãîìàý, Е.Ф.Воронин, Л.И.Сологуб, А.

В.M.Огенко, H.B.Хабер и A,G.Êîíäðàòåíêî (72} Авторы язобретения

Институт физической химии им. Л. В.Писарже

АН Украинской ССР и Специальное конструкт техни ческое бюро института Физи чес кой хим им. Л. В.Писаржевского АН Украинской СГР (71) Заявители

4с г: (54) СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ДИСПЕРСНОГО КРЕМНЕ3ЕМА

ФЕНОЛАМИ

Изобретение относится к способам модифицирования дисперсных окислов, в частности кремнеземов и может быть использовано в производстве модифицированных фенолами кремнеземов, 5 применяемых, например, в качестве специфических сорбентоа или наполнителей, сочетающих одновременно свойства стабилизаторов, антисептиков или ингибиторов коррозии (e зависимости от вида применяемого фенола) в полимерах, смазках, лаках и пигментах.

Известен способ модифицирования дисперсных окислов Фенольными соединениями, заключающийся в механичес" ком смешивании дисперсного окисла с Фенолом или его производными для получения определенного вида веществ, использование которых не свя- ао зано с применением высоких температур и растворяющей среды (1).

Однако полученные по этому способу соединения довольно неустойчивы

2 и представляют часто просто механическую смесь, поскольку модификатор связан с поверхностью дисперсного окисла физическими силами.

Известен жидкостный способ модифицирования дисперсных окислов фенолами и их производными, который про" водят в водной среде или в среде органических растворителей, содержащей растворенный модификатор, с последующей фильтрацией и отмывкой полученного соединения от продуктсв реакции(2 ).

Однако жидкофазный способ модифицирования дисперсных окислов фенолами и их производными многостадиен, трудоемок, требует большого расхода модификатора (20 крайнего избытка по сравнению со стехиометрическим количеством), а также применение агрессивных сред (например, смесь

HCl и йайОа ) и органических растворителей для отмывки от избытка модификатора и побочных продуктов

899111 реакции. Кроме того, в процессе жидкофазного модифицирования наблюдается уменьшение удельной поверхности, что отрицательно сказыва" ется на свойствах конечного продукта.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ модифицирования дисперсного кремнезема 10 фенолами, путем обработки кремнезема парами фенола в присутствии органического соединения, обладающего донорными свойствами, в качестве которого используют пиридин(3). 15

Недостатками известного способа являются токсичность пиридина и его относительно высокая стоимость. Пиридин вызывает общее сильное раздражающее и общетоксическое действие 20 (в первую очередь страдает нервная система), При хронических отравлениях вызывает дегенеративные изменения в печени и почках. Предельно допустимая концентрация (ПДК) его 25

5 мг/м.

Цель изобретения — снижение токсичности реакционной смеси.

Укаэанная цель достигается тем, что согласно способу модифицирова- 36 ния дисперсного кремнезема Фенолами путем обработки кремнезема парами фенола в присутствии органического соединения, обладающего донорными свойствами, в качестве органичес-55 кого соединения используют амины общей формулы R NH где m=0-3, R=C Н.„, и=1 "7.

Предлагаемый способ снижает токсичность реакционной смеси и улуч- 4О шает,тем самым, условия труда. Так, ПДК паров алифатических аминов и аммиака в воздухе в 2-6 раз выше, чем

ПДК пиридина (например, ПДК этиламина 18 мг/м, ДЭА 30 мг/м ТЭА

l0 мг/м, 1!Н 20 мг/м ), Кроме того, у них более высокий порог восприятия запаха и раздражающего действия, слабее выражено общетоксическое действие.

Модифицирование дисперсного кремнезема Фенолами проводят следующим образом.

В герметический реактор помещают дисперсный аморфный кремнезем-аэро5S сил и навеску фенола. Создают динамический вакуум 1-3 х 10 мм рт.ст. и нагревают смесь до 100ОС в течение 30 мин, затем охлаждают до ком.натной температуры и вводят пары ами" на, Смесь нагревают до 585 С и поддерживают эту температуру в течение часа, после чего при этой же температуре откачивают пары непрореагировавших веществ и побочных продуктов реакции. Полученный модифицированный фенолом кремнезем охлаждают в условиях вакуума до комнатной температуры и выгружают.

Предлагаемый способ модифицирования дисперсного кремнезема фенолами был испытан в присутствии аминов общей формулы й„й1Н „,где m = 0-3, В=СпН „и n=1 7.

Наличие привитых феноксильных групп определяли спектральным методом по появлении я ИК -спектре модифицированного аэросила полос поглощения ("tlc=c ††см ", 1510 см ",1)с

=3090 см ", 3050 см ), характерных для фенольного соединения, и по уменьшению интенсивности полосы 3750 см принадлежащей валентным колебаниям гидроксильных групп поверхности. кремнезема.

Количество Феноксильных групп на поверхности аэросила определяли весовым методом, прокаливая образец при

500-600 С.

П р и и е р 1. В герметичный лабораторный реактор емкостью 1 л помещают 10 г аэросила марки А-300 и 2 r

Фенола. Создают динамический ва"

-1 куум 1 х 10 мм рт.ст,, и нагревают смесь до 100 С в течение 30 мин, затем охлаждают до комнатной температуры и вводят газообразный аммиак при давлении 400 мм рт.ст. Смесь нагревают до 385 С и поддерживают эту температуру в течение часа, затем при этой же температуре откачивают пары непрореагировавшего фенола и побочных продуктов реакции. После этого полученный модифицированный фенолом кремнезем охлаждают до комнатной температуры в условиях вакуума и выгружают ° Наличие привитых

Функциональных групп определяют спектральным методом и» появлению в

ИК-спектре аэросила полос поглощения (9 .=1620 см, 1 10 см", 0 11 =

3090 см ", 3060 см ), характерных для соответствующих фенольных соединений, а также по уменьшению интенсивности полосы 3750 см," принадлежащей валентным колебаниям гидроксильных групп поверхности кремне5 89 зема. Количество привитых феноксигруп составило 0,30 ммоль/г.

Пример 2. В герметичный лабораторный реактор помещают 10 г аэросила марки А-300 .и 2 г фенола.

Создают динамический вакуум 1 х х 10 мм рт.ст. и нагревают смесь

2. до 100 С в течение 30 мин, затем охлаждают до комнатной температуры и вводят 1,5 г диэтиламина в парообразном состоянии. Смесь нагревают до 375ОС и поддерживают эту температуру в течение часа, затем при этой же температуре в течение 30 мин,откачивают пары непрореагировавшего

Фенола и побочных продуктов реакции.

После чего полученный модифицированный кремнезем охлаждают до комнатной температуры в условиях вакуума и выгружают из реактора. В ИК-спектре образца, полученного таким образом, отмечаются полосы поглощения, соответствующие фенолу (4<=с

1620 см ", 1510 см," ф = 3090 см 3060 см ) .Количество фенольных групп составило 0,4 ммоля/г.

Пример 3. В герметичный лабораторный реактор помещают 10 г аэросила марки А-300 и 3 г нитрофенола. Создают динамический вакуум

-У

3 х 10 мм рт. ст. и нагревают смесь до 100 С в течение 30 мин, затем охлаждают до комнатной температуры и вводят 2,0 r триэтиламина в парообразном состоянии. Смесь нагревают з до 370 С и поддерживают эту температуру в течение часа, затеи при этой же температуре в течение 30 мин, откачивают пары непрореагировавшего нитрофенола и побочных продук- 4 тов реакции. После чего, полученный модифицированный кремнезем охлаждают до комнатной температуры в условиях вакуума и выгружают из реактора, В ИК-спектре образца отмечаются полосы поглощения, соответствующие привитому и-нитрофенолу (1)С=с =1510; 1620 см,+1550 см, 1370 см") и уменьшение полосы свободных гидроксилов поверхности кремнезема (3750 см ) .Количество феноксильных групп составило 0,37 ммоля/г.

Пример 4. В герметичный лабораторный реактор помещают 10 г аэросила марки А-300 и 3 г иодфенола.: Создают динамический вакуум

1 х 1О мм рт.ст. и нагревают смесь до 100 С в течение 30 мин, затем ох9111 6 и лаждают до комнатной температуры и вводят 2,0 г триэтиламина в парообраэном состоянии. Смесь нагревают до 385 С и поддерживают эту температуру в течение 1 и, затем при этой же температуре откачивают пары непрореагировавшего фенола и побочных продуктов реакции. Полученный модифицированный фенолом кремнезем

1О охлаждают до комнатной температуры и выгружают. Наличие привитых функциональных групп определяют спектральными методами по появлению в ИК-спектре аэросила полос поглощения (ф-с =

15 = 1620 см 1510 см,.дс, = 3060 см ), характерных для соответствующих фенольных соединений, Количество феноксильных групп составило

0,3 ммоль/г.

20 Пример 5. В герметичный реактор помещают 10 г аэросила марки А-300 и 3,0 г хлорфенола. Создай ют динамический вакуум 1х1(Г мм рт.ст, и нагревают смесь до 10ООС в тече2$ ние 30 мин, затем охлаждают до

t комнатной температуры и вводят 4 г бутиламина в парообразном с8стоянии.

Смесь нагревают до 385 С и поддерживают эту температуру в течение 1 ч, 30 затеи при этой же температуре откачивают пары непрореагировавшего Фенола и побочных продуктов реакции. Полученный модифицированный хлорфенолом кремнезем охлаждают до комнатной температуры и выгружают. Наличие привитых функциональных групп определяют спектральными методами по появлению в ИК-спектре аэросила полос поглощения (4 =15!0 см," 1620 см 1, харакв терных для соответствующих фенольных соединений, Количество феноксильных групп составило 0,33 ммоль/г.

Пример 6. В герметичный лабораторный реактор помещают 10 г аэросила марки А-300, и 3,0 г метиламинофенола, Создают динамический вакуум 1 х 10 мм рт.ст. и нагревают смесь до 100 С в течение 30 мин, затем охлаждают до комнатной температуры и вводят 4,0 г бутиламина в парообраэном состоянии. Смесь нагревают до температуры 380 С и поддерживают эту температуру в течение

1 ч, затем при этой же температуре откачивают пары непрореагировавшего фенола и побочных продуктов реакции.

Полученный модифицированный Фенолом кремнезем охлаждают до комнатной температуры и выгружают. Наличие

899111 привитых функциональных групп определяют спектральным методом по появлению в ИК-спектре аэросила, полос поглощения (0 =1520, 1620 см ", 9<- ??= 3060 ???? -, ??1,1 ?? =3410 ", ?????????????????????? ?????? ?????????????????????????????? ?????????????????? ???????????????????? ..i(o???????????????? ???????????????????????? ?????????? ???? ?????????????????????? ???????????????? ?????????????????? 0,3 ??????????>

Пример 7. В герметичный ла- 10 бораторный реактор помещают 10 г аэросила марки А-300 и 10 r метааминофенола. Созрают динамический вакуум 1 х 10 мм рт,ст. и нагревают смесь до 100 С в течение 30 мин, затем охлаждают до комнатной температуры и вводят 4,0 г амиламина в парообразном состоянии. Смесь нагревают до 375 и поддерживают эту температуру в течение 1 ч, затем gO при этой же температуре откачивают пары непрореагировавшего фенола и побочных продуктов реакции. Полученный модифицированный фенолом кремнезем охлаждают до комнатной 23 температуры и выгружают. Наличие привитых функциональных групп определяют спектральными методами по появлению в ИК-спектре аэросила полос поглощения 1)с=с =1520, 1620 см, з0

«

4с н= 3060 см-"), характерных для соответствующих фенол ьных соединений.

Количество феноксильных групп на поверхности аэросила составило

0,25 ммоль/г, 3S

Пример 8. В герметичный лабораторный реактор помещают 10 г аэросила марки А-300 и 2 г фенола. Созда-2 ют динамический вакуум 1х10 мм рт ° ст. и нагревают смесь до 100 С в течение

30 мин, затеи охлаждают до комнатной температуры и вводят газообразный триметиламин при давлении 400 мм рт.ст.

Смесь нагревают до 380ОС и поддерживают эту температуру в течение часа. 4S

Затем при этой же температуре откачивают пары непрореагировавшего фенола и побочных продуктов реакции. После чего полученный модифицированный фенолом кремнезем охлаждают до ком50 натной температуры в условиях вакуума и выгружают. Наличие привитых функциональных групп определяют спектральным методом по появлению в ИК-спектре аэросила полос поглощенияз 1620 см ", 1510 см ", 9 „=

=. 3090 см, 3060 см ", характерных для фенольного соединения, а также по уменьшению интенсивности поЛосы

3750 см-1, принадлежащей валентным колебаниям гидроксильных групп поверхности кремнезема. Количество привитых феноксигрупп составило

0;32 ммоля/г.

fl р и м е р 9. В герметичный лабораторный реактор емкостью 1 л помещают 10 r аэросила марки А-300 и 2 r фенола. Создают динамический вакуум 1 х 10 мм рт.ст. и нагревают смесь до 100 С в течение 30 мин, зао тем охлаждают до комнатной температуры и вводят 2,5 r моногептиламина в парообразном состоянии. Смесь нагревают до 380 С и поддерживают эту температуру в течение часа, затем при этой we температуре откачивают пары непрореагировавшего Фенола и побочных продуктов реакции. После чего полученный модифицированный фенолом кремнезем охлаждают до комнатной температуры в условиях вакуума и выгружают. Наличие привитых функциональных групп определяют спектральным методом по появлению в ИКспектре аэросила полос поглощения

Фс=с1620 см, 1510 см, 1 сн= 3090 см>, 3060 см), характерных для фенольного состояния, а также по уменьшению интенсивности полосы 3750 см-", принадлежащей валентным колебаниям гидроксильных групп поверхности кремнезема. Количество привитых феноксигрупп составило 0,30 ммоль/г.

Приведенные примеры показывают, что при модифицировании дисперсных кремнеземов фенолами в присутствии аминов происходит химическая прививка феноксильных радикалов к поверхности кремнезема.

Формула изобретения

Способ модифицирования дисперсного кремнезема фенолами путем обработки кремнезема парами фенола в присутствии органического соединения, обладающего донорными свойст-! вами, отличающийся тем, что, с целью снижения токсичности, в качестве органического соединения используют амины общей формулы

R NH где m = 0-3, RC Н и п

1-7 °

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

9 899111

l. Авторское свидетельство ГДР и 97552, кл. В 01 > 1/22, опублик.

1973 °

3. Авторское свидетельствЬ СССР по заявке H 2658284/23-26, кл. С 01 В 33/16, 1979 (прототип) .

4. Вредные вещества в промышлен5 ности. Под ред. Н.В.Лазарева. Л., "Химия", 1976, т.2, с.218-227, 443-445.

2. Патент США 11 3190870, кл.. 260- 144, опублик, 1965.

Тираж 576 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР .по делам изобретений и открытий 113035, Иосква, Ж-35, Рауаская наб., д. 4/5

Заказ 11999/8

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул.Проектная, 4

Составитель Т. Белослюдова

Редактор И.!Орковецкий Техред И. Тепер Корректор g,Пожо