Катализатор для окисления акролеина
Патент 899112
Авторы
Катализатор для окисления акролеина
Иллюстрации
Реферат
Союз Соввтсиик
Социалистичасиик
PeCnydhW
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
< и 899112 (61) Доиолнительное к авт.свид-ву— (»)» eh0 04».8Î (21) 3000678/23-04 с ярисоединеиием заявки М— (23 ) йрноритет
Опубликовано 23.01 82- Бюллетень М 3
Дата опубликования онисания 23.01 ° 82 (51)М. Кл.
В 01 У 23/16
С 07 С 57/04 (53) УДК 66.097 ° .3(088,8) 9нударетмквй квинтет
СССР вв делен взебретеевН и вйфытлй
О.В.Исаев, Н.Д.Коновалова, И.Ю.Кутырев, Н.П;лазарева, Л.С.Луйксаар, Л.Я.Иарголис, Э.В.Рожкова, В.И.Симонцев, К.И.Холявенко и Э.И.Яременко (72) Авторы изобретения (П ) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ АКРОЛЕИНА
$3).
Изобретение относится к катализаторам окисления, в частности к катализатору для окисления акролеина в акриловую кислоту, которая находит применение для производства эфиров, пластмасс.
Известен окисный ванадий-молиб" деновый катализатор на окиси алюмичия с добавкой в смесь компонентов органических кислот или их ангидродов, спиртов, аминов или эфиров для повышения активности и восстановления ионов металлов, входящих в его состав. Состав этого ка" тализатора (ИоО ) . V<0<. Конверсия акролеина на этом катализаторе достигает 923 при селективности образования акриловой кислоты 91,2 .
Выход кислоты составляет 83,73(1).
Известен также окисный ванадий-молибденовый катализатор сос" тава (Мо01 (Ч О ) о(Ю О ),у -Конверсия акролеина на нем при 300 С составляет 97,33, выход акриловой кислоты 85,73 при селективности 88,23 (2).
Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для окисления акролеина, включающий ванадий, молибден, вольфрам или сурьму, щелочной металл и кислород и имеющий следующую эмпирическую формулу
1О . Ч2 0 -6 о-6 ол -, Х>
М / Т где.Т - вог{ьфрам или сурьма;
A - -щелочной металл; х - количество атомов кислорода, соответствующее числу и
35 валентности атомов металлов, входящих в состав катализатора °
Катализатор может быть нанесен на аэросил. Выход акриловой кислоты из акролеина на этом катализаторе составляет 82-853, конверсия акролеина 91-97ь при селективности 84-88
Однако для этого катализатора характерна его недостаточно высокая активность и селективность.
Цель изобретения - повышение активности и селективности катализатора.
Указанная цель достигается тем, что катализатор для окисления акролеина, содержащий 40-60 вес.1 активной части, включающей ванадий, l0 молибден, щелочной металл, кислород и носитель-аэросил, дополнительно содержит цинк и состав которой соответствует эмпирической формуле 15
Мо1 VÎ7 Ь АСОХ
1ос Ь где А - щелочной металл — литий, натрий, калий, рубидий, цезий; а-0,5-4; 30
0,05- i,О; с - 0,05-1,0; х - количество атомов кислорода, соответствующее. числу и валентности входящих элементов, И а носитель-аэросил - остальное, Предлагаемый катализатор готовят смешением водных растворов парамолиб" дата и метаванадата аммония с добав- 30 кой органического восстановителя (этилендиамин, щавелевая кислота), азотнокислых солей цинка и щелочного металла и водной суспенэии аэросила. Образовавшуюся пасту упаривают,З5 сушат и прокаливают на воздухе при
300-360 С. Полученную после термообработки массу растирают в порошок, просеивают через сита с отверстиями
0,25-0,5 мм, таблетируют и снова 0 прокаливают при 300-360 °
Катализатор загружают в стеклянный или металлический реактор и пропускают смесь, содержащую 3-6 об.3 45 акролеина, 40-604 воздуха, 15-403 паров воды, остальное — азот ° Процесс окисления акролеина проводят в области температур 200-350 С, предпочти тел ьно 250-280О С и времени контакта 2-6 сек.
Пример 1. 30,8 r парамолибдата аммония растворяют при нагревании на водяной бане в 150 мл дистиллированной воды (раствор А).
4,3 г метаванадата аммония растворяют при нагревании на водяной бане в 180 мл дистиллированной воды и добавляют в полученный раствор при
2 4 постоянном перемешивании 13 мл 50 водного раствора этилендиамина (раствор Б) .
0,128 г МайО и 2,22 г Z (КЦ ) х х 6 Н 0 растворяют в 10 - 20 мл дистиллированной воды (раствор 8) .
37,2 r аэросила смешивают с
300 мл дистиллированной воды, тщательно перемешивают полученную суспенэию при нагревании на водяной бане до образования однородной сметанообразной пасты. К этой пасте прибавлят по каплям при постоянном перемешивании пре 1варительно смешанные вместе растворы А и Б,а затем раствор В.
Полученную таким образом пасту тщательно перемешивают, выпаривают досуха на водяной бане при постоянном перемешивании, сушат в сушильном шкафу при ступенчатом повышении температуры (100 С - 2 ч, 1?5 С - 4ч, 150 C - 10 u). Высушенную пасту прокаливают 4 ч при 300-320 С. Получают катализатор состава Мо V 2h Йа х о 2- с о, х OQSi0 (55 вес.1 активной массы).
Полученный катализатор растирают в порошок, просеивают через сита с отверстиями 0,25-0,5 мм, прессуют с добавкой 1-2,5 вес,l графита в таблетки и снова прогревают при
300-320 С 4 ч.
4 см катализатора загружают в стеклянный реактор с внутренним диаметром 25 мм. Обогрев осуществляют селитряной баней. Смесь, содержащую 5 о6.3 акролеина, 604 воздуха, 15 паров воды, остальное азот, пропускают через реактор, При времени контакта 4,6 сек и температуре 270-280 получают выход акриловой кислоты 90,0Ж при конвеосии акролеина 98,61 и селективнос.. и
91,3 ° 3
Пример 2. 40 см катализатора по примеру 1 загружают в проточный трубчатый реактор с внутренним диаметром 25 мм, изготовленный из нержавеющей стали. При пропускании смеси, содержащей 3 об. ", акролеина, 603 воздуха, 30 паров воды, остальное азот при времени контакта 3 сек и температуре
280 после 20 ч работы получают выход акриловой кислоты 901 при степени превращения акролеина 993, После 25 ч работы степень окисления 991 достигалась при 270 при этом выход акриловой кислоты
899I12 составлял 924 при селективности
92,8i.
Пример ы 3- 11. Катализаторы готовят согласно методике примера 1 за исключением того, что изменяют содержание ванадия, цинка и натрия. При изменении содержания ванадия изменяют количество этилендиамина иэ расчета 3 моля этилендиамина на 1 моль ванадия. Количест- во исходных реактивов приведено в табл.1. ,Состав катализаторов и результаты полученные в условиях. приме1
И ра I, приведены в табл.2.
Пример ы 12-15. Катализаторы готовят согласно методике примера 1 за исключением того, что вместо нитрата натрия берут нитраты одного из элементов ряда Li., К, Rb, Cs и меньшее количество нитрата цинка 0,444 г.
В условиях примера 1 получены результаты, приведенные в табл.3.
Т а б л и ц а !
Количество исходных реактивов, г
ИВА
504-ный водный раствор.
ЭДА, мл
Пример
IO
Z (te ) 6Н О а О,0,128
З Зо,80
3,75
1,075
2,220
4 30,80
О, 128
0,128
О, 128
О, 128
0,128
1,280
7,50
2,220
2, 150
26,00
13 00
8,600
2,220
4,440
4,300
4,300
4, 300
0,444
13,00
13,00
13,00
13, 00
13,00
О, 222
2,220
4, 300
4,300
0,640
2,220
2,220
0,064
4,300 м - парамолибдат аммония; мн - метаванадат аммония, юе - этилендиамин.
5 30,80
6 30,80
7 30,80
8 30,80
9 30,80
10 30, 80
11 30,80
В табл.4 приведено сравненйе известных и предлагаемых катализаторов.
Как видно из табл.4 предлагаемые катализаторы качественно отличаются от известных тем, что позволяют получать более высокий выход акриловой кислоты (90"924) при практически полной конверсии акролеина (98,4-99,93) и высокой селективности (90-933), \
Нанесение катализатора на аэросил позволяет повысить эффективность использования активной массы и снизить его стоимость.
Предлагаемые катализаторы работают стабильно, в процессе работы улучшают свои свойства и могут быть использованы при разработке промышленного способа получения акриловой кислоты.
899112
Таблица 2
ТемпераТура, C
С електиеВыход акриловой, кислоты«Ф
Конверсия,4
Пример
Рй
Время контакта,сек
Состав катализатора в ат.ч.. ность, 3
Ио Ч Zn
14а
280
280
280
4,6
6,0
250
?80
3,6
3,6
98,0 90,5 88,6
3,6
270
99,9 90,4 90,3
99,9 88,4 88,3 г70
3,0
3,6
270
Таблица 3
Исходный реактив
При мер
Температура, С
КонСелективВыход акриловой
Состав катализатора верси я, 4 ность о к-ты, Формула
Количество,г я A - щелочной металл (пример И 12. Ll, пример 13, К, пример !! 14 Rb, пример У 15 Cs), 3 10 0,5 0,5 0,1
4 10 1,0 0,5 0,1
5 10 4,0 0,5 О, t
610201001
7 10 2001 01
8 10 2,0 0,05 0,1
9 1О 20 05 1,0
1О l0 2,0 0,5 0,5
11 10 2,0 0 5 0 05
12 ! МО О, 104 10 2 О« 1 0 «05
13 КМО 0,152 10 2 0,1 0 05
14 RbNO 0,222 10 2 0,1 0,05
15 CENO 0 293 10 2 0 ° 1 0«05
95,5 92,3 88,1
96,0 92,7 89,0
94,5 93,! 88,г
95 3 92,4 88,0
99,9 92,3 92 2
99,6 90,4 90, 0
270 99,4 88 «9 88, 1
270 97 2 916 89 0
280 97,8 92,2 90,1
270 98,4 90,2 88,7
270 98,4 89,6 88,1
899112
Таблица 4
Состав катализатора
Температура оС
КонСелективВыход акриловой кисты, 3 версия, ность, Известные катализаторы
85,8
87,7 >
270
270 280 96 0 92,7
89 9
Ио Чл Ъ Na ОР102 ло " <5 ею 2 80 94,0 93,1
88,2
92,0
92,2
90,3
88,1
90,1
88,7
88,1 / - Выход на пропущенный акролеин с
ВНИИПИ Заказ 11999/8 Тираж 576 Подписное
Филиал ППП "Патент",. r.Óæãîðoä, ул. Проектная, 4
1. Ио V Na О /Si02
42 3 оИ43
2. Ho V+M>Na О,/ о
12, 3 ор
Предлагаемые катализаторы
2. 1. „ л Na 0 0
1р 4 о5 (иоФ
3. Мо М Zn Na 0/Sio
<о 2 о5,„,х 2
4. Ио V 7.п 54а О/Si0 лО 2 04 (щу х
3 2 Zn 14а 0 tS10
1о 2 ор ос
6. Ио V>Zn Li О/Si0 о 2 о, о х
7 Ио V Zn К OjSi0 ло о, оо g z
8 Мо V2zn Rb ОР10
o) оо х
9. Ио Zn Cs О iISiO
ЛО 2 о М Х
Формула изобретения
Катализатор для окисления акролеина, содержащий активную часть, включающую молибден, ванадий, щелочной металл и кислород, и носительаэросил, отличающийся тем, что, с целью повышения актив" ностИ и селективности катализатора, активная часть дополнительно содержит цинк и состав ее соответствует эмпирической формуле
t1o Ъ а п А<0<, ФО где А - щелочной металл Ю а 0,5-4,0
1 в 0,05-1 0 с = 0,05-1,0 х = количество атомов кислорода, 270 99 О. 92,8
280 99 9 92 у 3
270 99 9 90 4
270 99,4 88,9
280 97,8 92,2
270 98,4 90,2
270 98. 5 89,6 соответствующее числу и валентности входящих элементов, при следующем содержании компонентов, вес.3: активная часть - 40-60 аэросил Остальное
Источники информации принятые во внимание при экспертизе
l. Патент США 14 3959182, кл. 252-467, опублик. 1976.
2. Патент СЩА,11 3530175 кл. 260-530, опуьлик. 1970.
3. Патент CiiN 14 3857796, кл. 252-467, опублик. 1974(прототип).