Способ получения дисульфида кремния

Иллюстрации

Способ получения дисульфида кремния (патент 899464)
Способ получения дисульфида кремния (патент 899464)
Способ получения дисульфида кремния (патент 899464)
Показать все

Реферат

 

Союз Советсинк

Социапмстичесинк

Рес убпнк

ОП ИСАНИЕ

ИЗОВРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

< >899464 (61) Дополнительное к ввт. свид-ву (22) Заяв.;ено 11.04.80 (21) 2927835/23 — 26 с присоединением заявки И (23) Приоритет (51) М. Кл.

С 01 В 33/00

3Ъеудяретвеякмй кеэеитет еаер вв делен яеебуетеивй и открытки

Опубликовано 23,01.82. Бюллетень М 3

Дата опубликования описания 23.01.82 (53) УД К 546.28 (088.8) (72) Авторы изобретения

Л. Э. Горш и H. И. Мацкевич (7l) Заявитель

Институт неорганической химии СО AH СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСУЛЬФИЛА КРЕМНИЯ

Изобретение относится к препаративной неорганической химии и касается способов получения дисульфида кремния, который находит применение в качестве вещества-источника летучего соединения кремния и как исходное вещество для синтеза кремний-органических сое5 дине ий.

Известен синтез дисульфида кремния из элементов в эвакуированной ампуле, разработанный Малатестой, согласно которому кремний

10 и сера смешивается в порошкообразном состоянии с небольшим количеством ВаОт (в као честве катализатора). Синтез ведут при 750 С с последующей очисткой продукта вакуумной сублимацией, выход 75% t1).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ

Альвареца-Тостадо и Харлоу, согласно которому

1 моль кремния перетирается в ступке с

2,5 моль серы и смешивается со стеклянной ватой из пирекса. Синтез ведут в эвакуированной ампуле при 900-1000 С.

После окончания реакции отгоняется избыток серы, а получившийся продукт — спек непрореагировавшего кремния, стекловаты и дисульфида кремния подвергают многократной вакуумной сублимации в другой ампуле. Выход чистого продукта 80% 12).

Недостатками способа являются:

1. Низкий выход готового продукта, что объясняется невозможностью полной гомогенизации исходных веществ со стеклянной ватой, это приводит к образованию спека„ который представляет из себя смесь серы, кремния, дисульфида кремния и стекловаты.Кроме того,все дальнейшие манипуляции по очистке связаны с размелЬчением и перегрузкой продукта реакции в специальные ампулы для вакуумной сублимации, что приводит к дополнительным потерям дисульфида кремния в результате его гидролиза влагой воздуха.

2. Низкая чистота продукта. что объясняегся наличием в реакционной смеси стекловаты. Кро ме того, при вакуумной сублимации происходи взаимодействие ос авпнтося непр реа иро авшего кремния с: и г!и, филом яр миня iT

3 899464 ре ции Siтв + SiSтв 2SiSгс,з2SiS обив разование моносульфида кремния требует именно многократной вакуумной сублимации готового продукта.

3, Взрывоопасность данного синтеза, что объясняется невозможностью полностью гомогенизировать исходную реакционную смесь. При о температуре синтеза, а именно 900 — 1000 С, давление насыщенного лара серы значительно превышает 1 атм. а реакция кремния с серой lo происходит с выделением большого количесгва тепла, т. е. из-за неравномерного разогрева реакционной смеси возможен взрыв.

Цель изобретения — повышение выхода готового продукта, повышение чистоты продукта и безопасное ведение процесса.

Поставленная цель достигается способом получения дисульфида кремния, включающим взаимодействие кремния и избытка серы при нагревании в вакуумированной ампуле, сублимацию полученного продукта с последующей отгонкой избытка серы, причем кремний берут в внде пластин и взаимодействие ведут в двухсекционной вакуумированной ампуле в интервале температур в секции, содержащей серу о

250 — 400 С, и в секции, содержащей кремний о

900 — 1000 С, а отгонку избытка серы ведут в той же ампуле (промежуточная зона — осаждение — 550 — 700 С).

Выбран метод ампульного синтеза в вакууме30 с использованием двух-секционной ампулы иэ кварцевого стекла в качестве реакционного сосуда, где кремний в виде пластин помещается с одного края одной секции, а сера (элементарная) в специальной дополнительной ампу35 ле в другую секцию реакщгонного сосуда.

При этом весь реакционный сосуд вакуумированный и отпаянный помещается в ггечь с градиентом температуры таким образом, что в процессе синтеза реализуются три зоны: зоо 40 на — 250 †4 С серы элементарной, 900о

1000 С вЂ” зона реакции и зона осаждения полуо чающегося продукта — 550 — 700 С.

Пары серы, диффундируя из одной зоны в другую, реагируют с поверхностью кремния с образованием дисульфида, который сублимируя осаждается в промежуточной части реакционного сосуда — в зоне осаждения. Поскольку поверхность кремния мала, так как взят не порошок, а пластины кремния, то реакция идет медленно без сильного разогрева, а общее давление в системе определяется давлением насыщенного пара серы,г.е, самой низкой температурой реакционного сосуда — 250 400 С что дает несколько десятков мм рт. cr. и является взрывобезопасным. 55

Синтез и одновременная рафинизация дисульфида кремния происходит согласно способу в услови1ях диффузионного переноса газообразHhIx компоненгов, поэгому в ампуле целесообразно иметь давление ниже 1 а м (т. кип. серы о

444,6 С), выбранные температуры для зоны о серы отвечают условию: 250-400 С. При о температуре киже 250 С давление пара серы и скорость ее диффузии таковы, что в зоне кремния (900-1000 С) ее концентрации будет недостаточно и пойдет процесс с образованием летучего продукта моносульфида кремния, который в зоне осаждения диспропорционирует на кремний и дисульфид кремния и загрязняет получающийся продукт.

Температура в зоне кремния 900 в 1000 С о выбрана потому, что взаимодействие кремния с серой идет бурно с большим выделением о тепла, поэтому при температуре более 1000 С возможен сильный локальный разогрев поверхности кремния, который приведет к оплавлению продукта реакции (температура о плавления дисульфида кремния — 1090 С), а появление жидкой фазы на поверхности кремния приведет к закрыгию его поверхности коркой расплава, а значит затруднит доставку серы к этой поверхности, что приведет к сильному замедлению процесса.

Кроме того, расплавленный дисульфид кремния взаимодействует с кварцем с образованием нелетучей массы, что приводит к снижению выхода чистого вещества.

После полной сульфидизации кремния и сублимации продукта в зону осаждения (8—

15 ч) реакционный сосуд вынимается из печи и избыток серы отгонястся в секцию, где помещается ампула с серой. При этом ccKUHH реакционного сосуда с дисульфидом кремния прогренается в печи до 300 С. а остальная часть находится при комнатной температуре или охлаждается жидким азотом. После отгонки серы реакционный сосуд перемешивается в месте перетяжки. Таким образом, полученный рафинированный дисульфид кремния остается в одной ампуле, а остаток серы — в другой .

Ампулу с полученным веществом помещают в сухой бокс, вскрывают и отбирают пробу вещества на химический и рентгенофазовый анализ.

Избыток серы должен составлять 5 — 10%.

Предлагаемый температурный интервал позволяет вести синтез в мягких усиловиях, а при задании средних значений температур, а имено но: в эонс серы 325 — 75 С, в зоне кремния о

950-50 С, вести процесс без жесткости термостатирования.

Пример 1. В двух-секционный кварцевый реакционный сосуд в разные его секции помещают 2 r кремния КЗФ вЂ” 0,5 в виде пластин и 4,3 г серы ОСЧ в отдельной, специально подготовленной ампуле, эвакуируют, отпаивают и нагревают в печи с градиентом темСоставитель К. Ягунов

Техред М.Гергель

Корректор У Пономаренко

Редактор Н. Рогулич

Подписное

Заказ 12042/25 Тираж 513

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 89946 перагуры так, что сера находится при 250 С, кремний -- 900 С, а получающийся продукт— дисульфид кремния сублимирует в промежуточную зону осаждения при 550 — 700 С . После о окончания процесса, через 8 ч в секцию, где помещалась сера, отгоняется ее избыток и реакционный сосуд перепаивается в месте перетяжки.

Выход по кремнию приблизительно 100%.

Полученное вещество идентифицируют химическим, рентгенофазовым и спектральным 10 анализами, откуда следует, что состав полученного продукта отвечает формуле дисульфида кремния SiSq найдено Si 30,6 + 0,3 вес.% (теоретически 30,5), S 69,5 + 0,2 вес.% (теоретически 69,5), а структура отвечает ромби-i5 ческой модификации SiS, содержание микропримесей, вес.%: 1 16 Mg и АЕ; 5 10 Ni, Са; остальные менее 1-10 1.

Пример 2. В двух-секционный кварцевый реакционный сосуд в разные его секции

20 помещают 2,5 г кремния КЭФ вЂ” 0,5 в виде пластин и 5,5 г серы ОСЧ в отдельной. специально подготовленной ампуле ак, что сера находится при 400 С., кремний — 1000 С, а получающийся продукт — дисульфид кремния сублимирует в промежуточную зону осаждения при 550 — 700 С.

После окончания процесса, через 15 ч в секцию, где помещалась сера отгоняется ее избыток и реакционный сосуд перепаивается в

30 месте перетяжки. Выход по кремнию приблизительно 100%.

Полученное вещество идентифицируют химическим, рентгено-фаэовым и спектральным анализами, откуда следует, что состав полу3S ченного продукта отвечает формуле дисульфида кремния SiS найдено $ 305+0 2 вес.%

4 6 (теоретически 30,5)., S 69,6+0,3 вес.% (тео. ретически 69,5), а структура отвечает ромбической модификации SiS„copep>xawe микоопримесей, вес.%: 5 ° 10 Mg и А1; 2 ° 10 Ni, Са; остальное менее. 1 10

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход готового продукта и довести его до 100%, повысить чистоту дисульфида кремния: благодаря использованию исходных продуктов квалификации ОСЧ и отсутствию побочных продуктов в реакции, готовый продукт содержит минимальное количество примесей. Весь синтез проходит во вэрывобеэопасных условиях.

Формула изобретения

Способ получения днсульфида кремния, включающий взаимодействие кремния и избытка серы при нагревании в вакуумировашгой ампуле, сублимацию полученного продукта с последующей отгонкой избытка, серы, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода го.ового продукта и повышения его чистоты, а также повышения безопасности процесса, кремний берут в виде пластин и взаимодействие ведут в двухсекционной вакуумированной ампуле в интервале температур в секции, содержащей серу 250 — 400 С, и в секции, содержащей кремо ний 900 — 1000 С, а отгонку избытка серы ведут в той же ампуле.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Z. Ma1atesta, bazzetta chimica 1 taliana.

"Chemical Abstracts", 1949, 43, 8, р. 2884.

2. Патент США У 2589653, кл. 23 — 206, 1952.