Способ получения 1,1,2,3-тетрахлорпропена
Патент 899523
Авторы
Способ получения 1,1,2,3-тетрахлорпропена
Иллюстрации
Реферат
Союз Соеетскки
Соцкалистнческид
Республик
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
«»899523 (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 0307.79 (21)2789152/23-04 с присоединением заявки Но (23) Приоритет
Опубликовано 2 3.01.82. Бюллетень МЗ
Дата опубликования описания 230182
Р М Кл з
С 07 С 21/04
С 07 С 17/02
Государственный комитет
СССР ио делам изобретений и открытий (Щ УДК 547. 412, .723.07 (088.&) с
У.Ш.Рысаев, A.Ì.Ïîòàïîâ, P.Á.Валитов и Н.Б.Садыков;
I (72) Авторы изобретения
УФимский нефтяной институт (73 ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,2,3-TETPAXJIOPIIPOIIEHA
Изобретение относится к способу получения 1,1,2,3-тетрахлорпропена, который исполЬзуется в качестве полупродукта для синтеза гербицида триаллата.
Известен способ получения 1,1,2,3-тетрахлорпропена из 1,2,3-трихлорпропана. 1,2,3-трихлорпропан хлорируют в жидкой фазе, при УФ облучении и температуре 40-50 С. Иэ продуктов хлорирования выделяют вакуумной перегонкой 1,1,2,3,-тетрахлорпропан.
Выделенный 1,1,2,3-тетрахлорпропан подвергают щелочному дегидрохлорированию при 90-100 С водным раствором едкой щелочи с образованием смеси, состоящей из 1,1,1-1,2,3 и 2,3,3-трихлорпоопенов,. Трихлорпропены после еысушинания подвергают хлорированию в жидкой фазе при УФ облучении, при
55 С и.получают смесь 1,1,1,2,3 и
1,1,2,2,3-пентахлорпропанов, которую подвергают щелочному дегидрохлорированию, как показано выше. Получают смесь 1,1,2,3-и 2,3,3,3-тетрахлорпропанов, которую выделяют перегонкой с водяным паром. Смесь направляют на иэомеризацию, которую ведут при кипячении над окисью алюминия и получают 1,1,2,3-тетрахлорпропен чистотой 92,3 вес.3, общий выход целе вого продукта 20 вес.% от теории на взятый 1,2,3-трихлорпропан (1).
НедостаткЕмнизвестного способа являются низкий выход целевого продукта (20 вес.Ъ от теории на взятый
1,2,3-трихлорпропан); сложность процесса, обусловленная многостадийностью (5 стадий производства)> образование большого количества сточных вод, обусловленное наличием двух стадий щелочного дегидрохлорирования хлорпроизводных; большое количество неутилизируемых отходов производства.
Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения
1,1,2,3-тетрахлорпропена, состоящему в том, что 1,2,3-трфхлорпропан хлорируют хлором в жидкой фазе в две ступени пф» 40-50 С на первой ступе" ни и при ЪО-60 С íà втпрой ступени до пентахлорпропанов в присутствии инициатора, при этом хлорированный продукт первой ступени непосредственно хлорируют до пентахлорпронанов в среде четыреххлористого углерпла, 899523 а в качестве инициатора используют диметилформамид в количестве 0,050,1 вес.Ъ в расчете на тетрахлорпропаны, полученные пентахлорпропаны дегидрохлооируют при 90-100 С водным раствором едкой щелочи, изомеризуют продукты дегидоохлорирования при кипячении в присутствии окиси алюминия.
Сравнительные данные известного и предлагаемого способов получения
1,1,2,3-тетрахлорпропена показывают, что по выходу целевого продукта и другим показателям предлагаемый способ имеет явные преимущества по сравнению с известным.
Характеристика известного способа. 15
1. Стадии производства а) жидкофаэное хлорирование
1,2,3 -трихлорпропана до тетрахлорпропанов и выделение 1,1,2,3-тетрахлорпропана. 20 б) щелочное дегидрохлорирование
1,1,2,3-тетрахлорпропана до трихлорпропенов и высушивание последних над молекулярными ситаМи. в) хлорирование трихлорпропанов до 1,1,1,2,3-и 1,1,2,2,3-пентахлорпропанов.
r) щелочное дегидрохлорирование смеси пентахлорпропанов с получением
1,1,2,3-и 2,3,3,3-тетрахлорпропенов, выделением последних перегонкой с 30 водяным паром (совместно). д) иэомеризация 2,3,3,3-трихлорпропена в 1,1,2,3-тетрахлорпоопен.
2. Выход целевого продукта.20 вес.Ъ от теории на взятый 1,2,3-трихлор- 35 пропан.
3. Чистота целевого продукта -92,3 вес.Ъ
4. Число стадий процесса — 5.
5. Число стадий щелочного дегидро- 40 хлорирования — 2.
6. Количество образующихся сточных вод при получении 1 т целевого продукта — 2227 кг.
Характеристика предлагаемого способа.
1. Стадии производства а) жидкофазное хлорирование
l,2,3-трихлорпропана до тетрахлорпропанов и выдепение фракции 1,1,2,3и 1,2,2,3-тетрахлорпропанов. б) совместное хлорирование
1,1,2,3 — и 1,2,2,3-тетрахлорпропанов
1,1,2,3,3-пентахлорпропанов и выделение 1,1,1,2,3- и 1,1,2,2,3-пентахлорпропанов.. в) щелочное дегидрохлорирование
1,1,.1,2,3 — и 1,1,2,2,3-пентахлорпрог,анов в 1,1,2,3 — и 2,3,3,3-тет- Щ рахлорпропены и выделение последних перегонкой с водяным паром (совместно). г) иэомеризация 2,3,3,3-трихлорпропена в 1,1,2,3-тетрахлорпропен.
2. Выход целевого. продукта 48,19 вес.Ъ от теории на взятый 1,2,3 -трихлорпропан.
3. Чистота целевого продукта
95,0 вес.%
4. Число стадий процесса — 4.
5. Число стадий щелочного дегидрохлорирования — 1.
6. Количество образующихся сточных вод при получении 1 т целевого продукта — 918,7 кг.
При 50 С и УФ облучении 1,2,3-трихлорпропан подвергают хлорированию газообразным хлором в жидкой фазе.
В течение 5 ч 38 мин в реакционную массу подают 338 г хлора со скоростью
1,0 г/мин. Получают смесь хлорпропанов, которую подвергают ректификации, выделяют смесь 1,1,2,3- и 1,2,3,3-тетрахлорпропанов, с выходом от теории
52,5 вес.Ъ на взятый 1,2,3-трихлорпропан. Полученную смесь подвергают хлорированию в жидкой фазе при 5060 С в растворе четыреххлористого о углерода с добавкой 0,05-0,1 вес.Ъ диметилформамида. Реакцию прекращают при достижении конверсии тетрахлорпропанов 29,90 — 75,42 вес.Ъ. Получают смесь 1,1,1,2,3- и 1,1,2,2,3-пентахлорпропанов с выходом от теории
24,70-56,80 вес.Ъ за проход и 59,4295,01 вес.% с учетом рецикла фракции тетрахлорпропанов.
Смесь 1,1,1,2,3- и 1,1,2,2,3-пентахлорпропанов(содержание последних
94,6 вес.Ъ) подвергают щелочному дегидрохлорированию, выделяют из продуктов реакции 1,1,2,3- и 2,3,3,3-тетрахлорпропены, которые направляют на изомериэацию в присутствии окиси алюминия.
Получают 1,1,2,3-тетрахлорпропен с общим выходом от теории по всем стадиям на взятый 1,2,3-тетрахлорпропан 48,19 вес.Ъ.
Пример 1. Хлорирование
1,2,3-трихлорпропана.
Хлорирование 1,2,3-трихлорпропана проводят в жидкой фазе в реакторе периодического действия, представляющем собой четырехгорлую колбу GMкостью 1,5 л, снзбженную мешалкой пропеллерного типа, УФ лампой и трубкой для подвода хлора. Обогрев реактора осуществляют глицериновой баней.
Заданную температуру поддер::ивают контактным гермометром. Для герметизации соединения реактора с мешалкой используют гидрозатвор обычного типа.
Обороты электродвигателя мешалки регулируют подачей напряжения лабораторным автотрансформатором. Хлор в реактор. подают через систему оСушки и. дозировки. Для осушки применяют серную кислоту, хлористый кальций.
Дозировку осуществляют стеклянным реометром. Для улавливания выделившегося хлористого водорода и непрореагировавшего хлора используют склян899523 ки Дрекселя, заполненные 10%-м раствором иодистого калия. В качестве источника УФ излучения применяют ртут ную лампу мощностью 500 Вт, которую располагают поверх реактора. В реак- тор загружают 950 г 1,2,3-трихлор- пропана и включают систему обогрева.
При достижении температуры 1,2,3-трихлорпропана 50 С включают УФ лампу и начинают подавать хлор со скоростью г/мин. Одновременно включают систему перемешивания. Интенсивность перемешивания и скорость подачи хлора подбирают таким образом, чтобы подаваемый хлор полностью прореагировал.
О полноте хлорирования судят по изменению окраски иодистого калия. В случае проскока хлора наблюдается выделение свободного иода. Реакцию пре кращают при достижении конверсии
1,2,3-трихлорпропана примерно
50 вес.В. Содержание в реакционной массе исходного трихлорпропана и продуктов хлорирования определяют хроматографнчески.
Реакцию прекращают через
5 ч 38 мин, когда в реакционной смеси остается 445,45 r 1,2,3-трихлорпропана. Кроме того, реакционная смесь содержит 246,0 r 1,2,2,3-тетрахлорпропана и 53,08 г высших полихлорпропанов. Конверсия 1,2,3-трихлорпронана — 53,11 вес.Ъ. Общее количество израсходованного хлора — 338 г Количество выделившегося хлористого водорода определяют кислотно-щелочным титрованием. Обнаруживают в системе улавливания H реакционной массе
173 г хлористого водорода. Полученную реакционную массу, подвергают .ректификации под вакуумом.
Пример 2. Вакуумная перегонка продуктов хлорирования 1,2,3-три" хлорпропана.
Перегонку ведут под остаточным давлением 10 мм рт. ст. на установке четкой ректификации (40 теоретических тарелок). Первую фракцию отбирао ,ют до 46 С, которая содержит в основном непрореагнровавший 1,2,3-трихлорпропан, последний возвращается обратно в реактор хлорирования. Вторая фракция, имеет пределы кипения 46-62 С и в основном содержит 1,2,2,31,1,2,3-тетрахлорпропаны. Количество последней фракции 598,78 r, содержание 1,2,2,3- н 1,1,2,3-тетрахлорпро2О панов 98,7 вес.Ъ.
П р н м е р 3. Хлорирование фрак ции 1,2,2,3- и 1,1,2,3-тетрахлорпропанов.
Фракцию тетрахлорпропанов хлорируют в реакторе периодического действия по вышеуказанной методике.
Анализ хлорорганической части продуктов реакции проводят хроматографическим методом. Выделившийся хлористый водород и непрореагиуовавший хлор определяют титрометрическим способом.
Результаты экспериментов представлены в таблИьа899523
СО 4«Ъ
4«» с
° 4| «4
ОЪ О», «4 о
Ill
|О
|О с
«.4 «3
Ч» ОЪ
Ф«Ъ
4Ч
% 4 в
1
4«Ъ
СО
СЧ 4«Ъ
° Ь
О» О а
«3
|С»
СО Ф
|Ч Ch
4«Ъ «»
«с
Ю Ch
° Ф 4|
4Ч
« 4
«ч
|"Ъ 4«3 с «
СЧ 4«\ м а!
|Ч Ol
«4 «4|
« % а СЧ
| Ъ |«Ъ
«.4 О
% М
СЧ 4«Ъ
Г«Ъ 4«» а
«.4
«
С»
Г«) I 1
|ъ 4«ъ а
««««f 3 сI» !«
«» «4 Х g
«» э|
iA СО
|Ч СО с
lA |О
СЧ «Ф
|«Ъ 4«» а р
1-4 «1
« °
lA «-|
«4 lA
|«\ а
"Ф
« а а
4«Ъ
lA
4 с
Ch
4«)
4«Ъ
3 |
ОЪ ° tA с с
CO |О а О|
4«Ъ |«Ъ
С4| ОЪ
С«1 С0 с Ф СО
Ч|| 1 (Ч Ф СЧ
C»«! с с
Ch !
|Ч СЧ о о а а о о
« о о
ill о
С»
° В е
4«» Ч| СЧ о
E о
СО СО
CO C)
CO 4O
« « о о ф
СО
СО
«
С» о
|Г) Ф
I
eIu о о
|О 4 «
Еi 3IK о«
0Х1 iia х х 4«ъ сч а
gl ф «О
Х Д СЧСЧ Ф1
Но --Х
ХС»- »ЮЯ
Еф -.-йо
3 а»» L и
lO" еф
V0 ICre
I I 1
4«Ъ 4«Ъ а оа
Ч ЧУ 0
ЦХ«44Ч ф ф оа .-нд
go ì3
СО и «» «.4
I I нф
Ф и м но
Х I 1 а
О |"ъ 4"ъ И а "а
Есч сч 0
Х СЧ «.4 Д х- «» ах
1 !
1 е к е х о х»
0 ац
Оо0
:IIВ
Е
ICC
О
Х ф I
Х 4441 ое! х н Х1
ХХI фО1
K 1
Щ 1 ф 1
1 о
1 1 !
ICm n 0 с ъ 1 а
C«I (tj !«OI х ж -mao фЧ Нож а . "еиф
Й м
00 СЧ
«М 1 О ъ с \
СЧ
ОЪ Ch ОЪ а о о
l0 «4 СО
«с ««
О 4 Ц» а а а
СЧ
«Ф
% %
«4« lA «"4
lA lA |О
° 4 64 о
«4«1 ° lA ««-| с .с с о с
СЧ «» . CÎ СЧ СЧ
4«» «ф «4«|Ч 4««» а
СЧ 1 t»
««
° » «»« Cl lO СЧ (Ч СЧ 4Ч
lA
C) о -| о с с о о о
СЮ СО
CO CO «4|
СО О»: С( о о. о о ь
М) %О 40
0
03,44| н а о
|Ч
g о а
m к «4
0 !
» 4 о н о м о
В в о, о
899523
Формула изобретения
Составитель Н.Гоэалова
Редактор Л.Филиппова Техред Ж.Кастелевич Корректор Г Решетник
Заказ 12050/28 Тираж 447 Подписное
БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб. д. 4/5
Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная,4
Пример 4. Вакуумная перегонка продуктов хлорирования фракции
1,1,2,3- и 1,2,2,3-тетрахлорпропанов.
Перегонку ведут под остаточнымдавлением 30 мм рт.ст. Берут 661,43 r смесл хлорпропанов и подвергают рек" тификации. Отбирают фракцию с пределами кипения .90-96 С в количестве
310 г, в основном содержащую смесь
1,1,1,2,3- и 1,1,2,2,3-пс.нтахлорпропанов, с чистотой 94,5 вес.Ъ.
Пример 5. Цепочное дегидрохлорирование смеси пентахлорпропанов и иэомеризация продуктов дегидрохлорирования.
В реакцию берут 676 г фракции
1,1,1,2,3- и 1,1,2,2,3-пентахлорпро- 15 панов, полученной с учетом рецикла непрореагировавших тетрахлорпропанов, загружают ее в реактор периодического действия, снабженный электромагнитной мешалкой. Содержимое реактора нагре- 2Q вают до 95 С и при перемешивании в течение 3,5 ч прибавляют 20% раствора едкого натра, содержащего 140 г щелочи. Собирают установку для перегонки с водяным паром и отгоняют 25 смесь хлорпоопанов и хлорпропенов .624 r, содержащую 596 г 2,3,3,3- и .1,1,2,3-тетрахлорпропенов.
Полученную. смесь направляют в реактор изомериэации, где в присутствии
10 г окиси алюминия, смесь кипятят 30
1,5 ч, после чего отфильтровывают аттапульгит и получают фракцию 1,1,2,3тетрахлорпропена в количестве 590 г, содержащую 95,0 вес.% целевого продукта. Выход 1,1,2,3-тетрахлорпропа- З5 на по всем стадиям составляет
48,19 вес.Ъ, Фракция 1,1,2,3-тетрахлорпропена содержит 95,0 вес,Ъ целевого продукта и отвечает техническим чслови- 4Q ям для его использования в качестве полупродукта в производстве гербицида триаллата и имеет следующие физико-химические Свойства: содержание
1,1,2,3-тетрахлорпропена — 95,0 вес.Ъ; показатель преломления и о = 1,5160; плотность d = 1,525 r/ñì ; температура кипения при 760 мм рт.ст.
168оС.
Предлагаемый способ получения
1,1,2,3-тетрахлорпропена обладает следующими технико-экономическими показателями: повышается выход
1,1,2,3-тетрахлорпропена с 20 до
48,19 вес.% от теории на взятый
1,2,3-трихлорпропан; уменьшается общее число стадий процесса с пяти до четырех; сокращается число стадий щелочного дегидрохлорирования хлорпроизводных с двух до одной уменьшается образование сточных вод с ,2,23 до 0,92 r на 1 т целевого продукта.
Способ получения 1,1,2,3-тетрахлорпропена, включающий двуступенчатое хлорирование 1,2,3-трихлорпропана хлором в жидкой фаэе в две ступени при 40-50 С на первой ступени н
50-60 С на второй ступени до пентахлорпропанов в присутствии инициатора с последующим щелочным дегидрохлорированием полученных пентахлор ропанов при 90-100 C водным раствором едкой щелочи, нзомериэацией продуктов дегндрохлорирования при кипячении в присутствии окиси алюминия, о т л и ч а ю щ н и с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, хлорированный продукт первой ступени непосредственно хлорируют до пентахлорпропанов в среде четыреххлористого углерода, а в качестве инициатора используют диметилформамид в количестве 0,05-0,1 вес.Ъ в расчете на тетрахлорпропаны.
Источники инФормации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент Швеции 9399416, кл. С 07 С 21/04, опублик. 13.02.78 (прототип) .