Способ получения 1,1,2,3-тетрахлорпропена

Иллюстрации

Способ получения 1,1,2,3-тетрахлорпропена (патент 899523)
Способ получения 1,1,2,3-тетрахлорпропена (патент 899523)
Способ получения 1,1,2,3-тетрахлорпропена (патент 899523)
Способ получения 1,1,2,3-тетрахлорпропена (патент 899523)
Показать все

Реферат

 

Союз Соеетскки

Соцкалистнческид

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

«»899523 (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 0307.79 (21)2789152/23-04 с присоединением заявки Но (23) Приоритет

Опубликовано 2 3.01.82. Бюллетень МЗ

Дата опубликования описания 230182

Р М Кл з

С 07 С 21/04

С 07 С 17/02

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (Щ УДК 547. 412, .723.07 (088.&) с

У.Ш.Рысаев, A.Ì.Ïîòàïîâ, P.Á.Валитов и Н.Б.Садыков;

I (72) Авторы изобретения

УФимский нефтяной институт (73 ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,2,3-TETPAXJIOPIIPOIIEHA

Изобретение относится к способу получения 1,1,2,3-тетрахлорпропена, который исполЬзуется в качестве полупродукта для синтеза гербицида триаллата.

Известен способ получения 1,1,2,3-тетрахлорпропена из 1,2,3-трихлорпропана. 1,2,3-трихлорпропан хлорируют в жидкой фазе, при УФ облучении и температуре 40-50 С. Иэ продуктов хлорирования выделяют вакуумной перегонкой 1,1,2,3,-тетрахлорпропан.

Выделенный 1,1,2,3-тетрахлорпропан подвергают щелочному дегидрохлорированию при 90-100 С водным раствором едкой щелочи с образованием смеси, состоящей из 1,1,1-1,2,3 и 2,3,3-трихлорпоопенов,. Трихлорпропены после еысушинания подвергают хлорированию в жидкой фазе при УФ облучении, при

55 С и.получают смесь 1,1,1,2,3 и

1,1,2,2,3-пентахлорпропанов, которую подвергают щелочному дегидрохлорированию, как показано выше. Получают смесь 1,1,2,3-и 2,3,3,3-тетрахлорпропанов, которую выделяют перегонкой с водяным паром. Смесь направляют на иэомеризацию, которую ведут при кипячении над окисью алюминия и получают 1,1,2,3-тетрахлорпропен чистотой 92,3 вес.3, общий выход целе вого продукта 20 вес.% от теории на взятый 1,2,3-трихлорпропан (1).

НедостаткЕмнизвестного способа являются низкий выход целевого продукта (20 вес.Ъ от теории на взятый

1,2,3-трихлорпропан); сложность процесса, обусловленная многостадийностью (5 стадий производства)> образование большого количества сточных вод, обусловленное наличием двух стадий щелочного дегидрохлорирования хлорпроизводных; большое количество неутилизируемых отходов производства.

Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения

1,1,2,3-тетрахлорпропена, состоящему в том, что 1,2,3-трфхлорпропан хлорируют хлором в жидкой фазе в две ступени пф» 40-50 С на первой ступе" ни и при ЪО-60 С íà втпрой ступени до пентахлорпропанов в присутствии инициатора, при этом хлорированный продукт первой ступени непосредственно хлорируют до пентахлорпронанов в среде четыреххлористого углерпла, 899523 а в качестве инициатора используют диметилформамид в количестве 0,050,1 вес.Ъ в расчете на тетрахлорпропаны, полученные пентахлорпропаны дегидрохлооируют при 90-100 С водным раствором едкой щелочи, изомеризуют продукты дегидоохлорирования при кипячении в присутствии окиси алюминия.

Сравнительные данные известного и предлагаемого способов получения

1,1,2,3-тетрахлорпропена показывают, что по выходу целевого продукта и другим показателям предлагаемый способ имеет явные преимущества по сравнению с известным.

Характеристика известного способа. 15

1. Стадии производства а) жидкофаэное хлорирование

1,2,3 -трихлорпропана до тетрахлорпропанов и выделение 1,1,2,3-тетрахлорпропана. 20 б) щелочное дегидрохлорирование

1,1,2,3-тетрахлорпропана до трихлорпропенов и высушивание последних над молекулярными ситаМи. в) хлорирование трихлорпропанов до 1,1,1,2,3-и 1,1,2,2,3-пентахлорпропанов.

r) щелочное дегидрохлорирование смеси пентахлорпропанов с получением

1,1,2,3-и 2,3,3,3-тетрахлорпропенов, выделением последних перегонкой с 30 водяным паром (совместно). д) иэомеризация 2,3,3,3-трихлорпропена в 1,1,2,3-тетрахлорпоопен.

2. Выход целевого продукта.20 вес.Ъ от теории на взятый 1,2,3-трихлор- 35 пропан.

3. Чистота целевого продукта -92,3 вес.Ъ

4. Число стадий процесса — 5.

5. Число стадий щелочного дегидро- 40 хлорирования — 2.

6. Количество образующихся сточных вод при получении 1 т целевого продукта — 2227 кг.

Характеристика предлагаемого способа.

1. Стадии производства а) жидкофазное хлорирование

l,2,3-трихлорпропана до тетрахлорпропанов и выдепение фракции 1,1,2,3и 1,2,2,3-тетрахлорпропанов. б) совместное хлорирование

1,1,2,3 — и 1,2,2,3-тетрахлорпропанов

1,1,2,3,3-пентахлорпропанов и выделение 1,1,1,2,3- и 1,1,2,2,3-пентахлорпропанов.. в) щелочное дегидрохлорирование

1,1,.1,2,3 — и 1,1,2,2,3-пентахлорпрог,анов в 1,1,2,3 — и 2,3,3,3-тет- Щ рахлорпропены и выделение последних перегонкой с водяным паром (совместно). г) иэомеризация 2,3,3,3-трихлорпропена в 1,1,2,3-тетрахлорпропен.

2. Выход целевого. продукта 48,19 вес.Ъ от теории на взятый 1,2,3 -трихлорпропан.

3. Чистота целевого продукта

95,0 вес.%

4. Число стадий процесса — 4.

5. Число стадий щелочного дегидрохлорирования — 1.

6. Количество образующихся сточных вод при получении 1 т целевого продукта — 918,7 кг.

При 50 С и УФ облучении 1,2,3-трихлорпропан подвергают хлорированию газообразным хлором в жидкой фазе.

В течение 5 ч 38 мин в реакционную массу подают 338 г хлора со скоростью

1,0 г/мин. Получают смесь хлорпропанов, которую подвергают ректификации, выделяют смесь 1,1,2,3- и 1,2,3,3-тетрахлорпропанов, с выходом от теории

52,5 вес.Ъ на взятый 1,2,3-трихлорпропан. Полученную смесь подвергают хлорированию в жидкой фазе при 5060 С в растворе четыреххлористого о углерода с добавкой 0,05-0,1 вес.Ъ диметилформамида. Реакцию прекращают при достижении конверсии тетрахлорпропанов 29,90 — 75,42 вес.Ъ. Получают смесь 1,1,1,2,3- и 1,1,2,2,3-пентахлорпропанов с выходом от теории

24,70-56,80 вес.Ъ за проход и 59,4295,01 вес.% с учетом рецикла фракции тетрахлорпропанов.

Смесь 1,1,1,2,3- и 1,1,2,2,3-пентахлорпропанов(содержание последних

94,6 вес.Ъ) подвергают щелочному дегидрохлорированию, выделяют из продуктов реакции 1,1,2,3- и 2,3,3,3-тетрахлорпропены, которые направляют на изомериэацию в присутствии окиси алюминия.

Получают 1,1,2,3-тетрахлорпропен с общим выходом от теории по всем стадиям на взятый 1,2,3-тетрахлорпропан 48,19 вес.Ъ.

Пример 1. Хлорирование

1,2,3-трихлорпропана.

Хлорирование 1,2,3-трихлорпропана проводят в жидкой фазе в реакторе периодического действия, представляющем собой четырехгорлую колбу GMкостью 1,5 л, снзбженную мешалкой пропеллерного типа, УФ лампой и трубкой для подвода хлора. Обогрев реактора осуществляют глицериновой баней.

Заданную температуру поддер::ивают контактным гермометром. Для герметизации соединения реактора с мешалкой используют гидрозатвор обычного типа.

Обороты электродвигателя мешалки регулируют подачей напряжения лабораторным автотрансформатором. Хлор в реактор. подают через систему оСушки и. дозировки. Для осушки применяют серную кислоту, хлористый кальций.

Дозировку осуществляют стеклянным реометром. Для улавливания выделившегося хлористого водорода и непрореагировавшего хлора используют склян899523 ки Дрекселя, заполненные 10%-м раствором иодистого калия. В качестве источника УФ излучения применяют ртут ную лампу мощностью 500 Вт, которую располагают поверх реактора. В реак- тор загружают 950 г 1,2,3-трихлор- пропана и включают систему обогрева.

При достижении температуры 1,2,3-трихлорпропана 50 С включают УФ лампу и начинают подавать хлор со скоростью г/мин. Одновременно включают систему перемешивания. Интенсивность перемешивания и скорость подачи хлора подбирают таким образом, чтобы подаваемый хлор полностью прореагировал.

О полноте хлорирования судят по изменению окраски иодистого калия. В случае проскока хлора наблюдается выделение свободного иода. Реакцию пре кращают при достижении конверсии

1,2,3-трихлорпропана примерно

50 вес.В. Содержание в реакционной массе исходного трихлорпропана и продуктов хлорирования определяют хроматографнчески.

Реакцию прекращают через

5 ч 38 мин, когда в реакционной смеси остается 445,45 r 1,2,3-трихлорпропана. Кроме того, реакционная смесь содержит 246,0 r 1,2,2,3-тетрахлорпропана и 53,08 г высших полихлорпропанов. Конверсия 1,2,3-трихлорпронана — 53,11 вес.Ъ. Общее количество израсходованного хлора — 338 г Количество выделившегося хлористого водорода определяют кислотно-щелочным титрованием. Обнаруживают в системе улавливания H реакционной массе

173 г хлористого водорода. Полученную реакционную массу, подвергают .ректификации под вакуумом.

Пример 2. Вакуумная перегонка продуктов хлорирования 1,2,3-три" хлорпропана.

Перегонку ведут под остаточным давлением 10 мм рт. ст. на установке четкой ректификации (40 теоретических тарелок). Первую фракцию отбирао ,ют до 46 С, которая содержит в основном непрореагнровавший 1,2,3-трихлорпропан, последний возвращается обратно в реактор хлорирования. Вторая фракция, имеет пределы кипения 46-62 С и в основном содержит 1,2,2,31,1,2,3-тетрахлорпропаны. Количество последней фракции 598,78 r, содержание 1,2,2,3- н 1,1,2,3-тетрахлорпро2О панов 98,7 вес.Ъ.

П р н м е р 3. Хлорирование фрак ции 1,2,2,3- и 1,1,2,3-тетрахлорпропанов.

Фракцию тетрахлорпропанов хлорируют в реакторе периодического действия по вышеуказанной методике.

Анализ хлорорганической части продуктов реакции проводят хроматографическим методом. Выделившийся хлористый водород и непрореагиуовавший хлор определяют титрометрическим способом.

Результаты экспериментов представлены в таблИьа899523

СО 4«Ъ

4«» с

° 4| «4

ОЪ О», «4 о

Ill

|О с

«.4 «3

Ч» ОЪ

Ф«Ъ

% 4 в

1

4«Ъ

СО

СЧ 4«Ъ

° Ь

О» О а

«3

|С»

СО Ф

|Ч Ch

4«Ъ «»

«с

Ю Ch

° Ф 4|

« 4

«ч

|"Ъ 4«3 с «

СЧ 4«\ м а!

|Ч Ol

«4 «4|

« % а СЧ

| Ъ |«Ъ

«.4 О

% М

СЧ 4«Ъ

Г«Ъ 4«» а

«.4

«

С»

Г«) I 1

|ъ 4«ъ а

««««f 3 сI» !«

«» «4 Х g

«» э|

iA СО

|Ч СО с

lA |О

СЧ «Ф

|«Ъ 4«» а р

1-4 «1

« °

lA «-|

«4 lA

|«\ а

« а а

4«Ъ

lA

4 с

Ch

4«)

4«Ъ

3 |

ОЪ ° tA с с

CO |О а О|

4«Ъ |«Ъ

С4| ОЪ

С«1 С0 с Ф СО

Ч|| 1 (Ч Ф СЧ

C»«! с с

Ch !

|Ч СЧ о о а а о о

« о о

ill о

С»

° В е

4«» Ч| СЧ о

E о

СО СО

CO C)

CO 4O

« « о о ф

СО

СО

«

С» о

|Г) Ф

I

eIu о о

|О 4 «

Еi 3IK о«

0Х1 iia х х 4«ъ сч а

gl ф «О

Х Д СЧСЧ Ф1

Но --Х

ХС»- »ЮЯ

Еф -.-йо

3 а»» L и

lO" еф

V0 ICre

I I 1

4«Ъ 4«Ъ а оа

Ч ЧУ 0

ЦХ«44Ч ф ф оа .-нд

go ì3

СО и «» «.4

I I нф

Ф и м но

Х I 1 а

О |"ъ 4"ъ И а "а

Есч сч 0

Х СЧ «.4 Д х- «» ах

1 !

1 е к е х о х»

0 ац

Оо0

:IIВ

Е

ICC

О

Х ф I

Х 4441 ое! х н Х1

ХХI фО1

K 1

Щ 1 ф 1

1 о

1 1 !

ICm n 0 с ъ 1 а

C«I (tj !«OI х ж -mao фЧ Нож а . "еиф

Й м

00 СЧ

«М 1 О ъ с \

СЧ

ОЪ Ch ОЪ а о о

l0 «4 СО

«с ««

О 4 Ц» а а а

СЧ

«Ф

% %

«4« lA «"4

lA lA |О

° 4 64 о

«4«1 ° lA ««-| с .с с о с

СЧ «» . CÎ СЧ СЧ

4«» «ф «4«|Ч 4««» а

СЧ 1 t»

««

° » «»« Cl lO СЧ (Ч СЧ 4Ч

lA

C) о -| о с с о о о

СЮ СО

CO CO «4|

СО О»: С( о о. о о ь

М) %О 40

0

03,44| н а о

g о а

m к «4

0 !

» 4 о н о м о

В в о, о

899523

Формула изобретения

Составитель Н.Гоэалова

Редактор Л.Филиппова Техред Ж.Кастелевич Корректор Г Решетник

Заказ 12050/28 Тираж 447 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб. д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная,4

Пример 4. Вакуумная перегонка продуктов хлорирования фракции

1,1,2,3- и 1,2,2,3-тетрахлорпропанов.

Перегонку ведут под остаточнымдавлением 30 мм рт.ст. Берут 661,43 r смесл хлорпропанов и подвергают рек" тификации. Отбирают фракцию с пределами кипения .90-96 С в количестве

310 г, в основном содержащую смесь

1,1,1,2,3- и 1,1,2,2,3-пс.нтахлорпропанов, с чистотой 94,5 вес.Ъ.

Пример 5. Цепочное дегидрохлорирование смеси пентахлорпропанов и иэомеризация продуктов дегидрохлорирования.

В реакцию берут 676 г фракции

1,1,1,2,3- и 1,1,2,2,3-пентахлорпро- 15 панов, полученной с учетом рецикла непрореагировавших тетрахлорпропанов, загружают ее в реактор периодического действия, снабженный электромагнитной мешалкой. Содержимое реактора нагре- 2Q вают до 95 С и при перемешивании в течение 3,5 ч прибавляют 20% раствора едкого натра, содержащего 140 г щелочи. Собирают установку для перегонки с водяным паром и отгоняют 25 смесь хлорпоопанов и хлорпропенов .624 r, содержащую 596 г 2,3,3,3- и .1,1,2,3-тетрахлорпропенов.

Полученную. смесь направляют в реактор изомериэации, где в присутствии

10 г окиси алюминия, смесь кипятят 30

1,5 ч, после чего отфильтровывают аттапульгит и получают фракцию 1,1,2,3тетрахлорпропена в количестве 590 г, содержащую 95,0 вес.% целевого продукта. Выход 1,1,2,3-тетрахлорпропа- З5 на по всем стадиям составляет

48,19 вес.Ъ, Фракция 1,1,2,3-тетрахлорпропена содержит 95,0 вес,Ъ целевого продукта и отвечает техническим чслови- 4Q ям для его использования в качестве полупродукта в производстве гербицида триаллата и имеет следующие физико-химические Свойства: содержание

1,1,2,3-тетрахлорпропена — 95,0 вес.Ъ; показатель преломления и о = 1,5160; плотность d = 1,525 r/ñì ; температура кипения при 760 мм рт.ст.

168оС.

Предлагаемый способ получения

1,1,2,3-тетрахлорпропена обладает следующими технико-экономическими показателями: повышается выход

1,1,2,3-тетрахлорпропена с 20 до

48,19 вес.% от теории на взятый

1,2,3-трихлорпропан; уменьшается общее число стадий процесса с пяти до четырех; сокращается число стадий щелочного дегидрохлорирования хлорпроизводных с двух до одной уменьшается образование сточных вод с ,2,23 до 0,92 r на 1 т целевого продукта.

Способ получения 1,1,2,3-тетрахлорпропена, включающий двуступенчатое хлорирование 1,2,3-трихлорпропана хлором в жидкой фаэе в две ступени при 40-50 С на первой ступени н

50-60 С на второй ступени до пентахлорпропанов в присутствии инициатора с последующим щелочным дегидрохлорированием полученных пентахлор ропанов при 90-100 C водным раствором едкой щелочи, нзомериэацией продуктов дегндрохлорирования при кипячении в присутствии окиси алюминия, о т л и ч а ю щ н и с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, хлорированный продукт первой ступени непосредственно хлорируют до пентахлорпропанов в среде четыреххлористого углерода, а в качестве инициатора используют диметилформамид в количестве 0,05-0,1 вес.Ъ в расчете на тетрахлорпропаны.

Источники инФормации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Швеции 9399416, кл. С 07 С 21/04, опублик. 13.02.78 (прототип) .