Способ получения n-алкил-1,8-нафтилендиаминов

Способ получения n-алкил-1,8-нафтилендиаминов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОВРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДИТИЛЬСТВУ

Союз Соввтсинк

Социалистические

Рвспублни (>899533 (6I ) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 24. 06. 80 (2l ) 2945698/23-04 (5I)N. Кл.

С 07 С 87/64 с присоединением заявки №(23) Приоритет—

9юеуаарстеааый квинтет

СССР ао делен нэебретеннй н еткрытнв

Опубликовано 23.01.82. Бюллетень № 3

Дата опубликования описания (53) УД K 547. 233. .07(088.8) (72) Авторы изобретения

А.Ф. Пожарский и А.А. Константинченко

f.

Ростовский ордена Трудового Красного Знаме государственный университет (7l) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Й-АЛКИЛ-1,8-НАФТИЛЕНДИАМИНОВ

hrHR, Иэрбретение относится к новому пособу получения Й-алкил-1,8-нафтипендиаминов общей формулы где R — - метил, этил, бензил; н

R Я - атом водорода или оба вместе этиленовая группа, которые могут найти применение в качестве полупродуктов в синтезе красителей и люминофоров, а также в органическом синтезе.

Известен способ получения Й-алкил-1,8-нафтилендиаминов на примере получения 5-амгно-6-метиламино-аценафтена путем циклизации 5 6-диаминоа1генафтена в 6,7-дигидро-1н-аценафто-(5,6-de)-триазен при действии нитрита натрия в уксусной кислоте с последующим метилированием триазена диметилсульфатом в метаноле в присутствии едкого натра. Выход на этой стадии составляет 12,57.. Метильное производное триазена подвергают последующему восстановлению водородом на палладиевом катализаторе в спиртовой среде. Выход целевого продукта по этой стадии не указан.

Однако низкий выход на стадии метилирования приводит к суммарному низкому выходу целевого продукта.

Кроме того, способ многостадиен, предусматривает использование дорого. стоящего катализатора. Указанный способ ограничен получением только

5-амино-б-метиламино-аценафтена, Цель изобретения — разработка нового способа, обеспечивающего высокие выходы целевого продукта по простой технологии процесса и расширение ассортимента целевых продуктов.

899533

Поставленная цель достигается но-, вым способом получения N-алкил-1,8-нафтилендиаминов общей формулы

2 фН

И

В где R — метил, этил, бензил; R,R — атом водорода или оба . 1 и вместе этиленовая группа, который заключается в том, что N àëêèëïåðèмидии общей формулы! п где R, R,,R — имеют вышеуказанные значения, вводят во взаимодействие с

1,8-нафтилендиамином в присутствии основного агента — амида или гидрида натрия при температуре 110-120 С в течение 110-130 мин в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа.

Причем в качестве органического растворителя используют преимущественно о-ксилол.

Далее, в связи с тем, что реакция проходит в гетерогенных условиях, амид натрия или гидрид натрия берутся в избытке. После обработки реакционной смеси водным раствором хлористого аммония из реакции выделяют два продукта — М-замещенный 1,8-нафтилендиамин и перимидин, легко отделимые один от другого. При снижении температуры или уменьшении продолжительности реакции выход целевого продукта уменьшается и в результате образуется смесь исходных и конечных соединений, которую трудно разделить.

Получение N-алкил-1,8-нафтиленди" аминов при взаимодействии I-замещенных перимидинов с 1,8-нафтилендиаминами в присутствии амида натрия является не очевидной реакцией, так как известно, что взаимодействие 1-замещенных перимидинов с амидом натрия в диметиланилине или о-ксилоле при температуре 110-130 С приводит к

2-аминоперимидинам, т.е. происходит аминирование по Чичибабину (2 3)

Согласно изобретению, благодаря введению в реакционную смесь I 8-нафтилендиамина, аминирование 1-замещен5

16

4 ного перимидина не происходит, а образуются N-замещенный 1,8-нафтилендиамин формулы 1 и перимидин с выходом выше 807.

Пример 1. 1-Амино-8-метиламинонафталин.

Смесь 1,82 r (0,01 моль) 1-метилперимидина, 1,6 г (0,01 моль) 1,8-пафтилендиамина и 7 мл о-ксилола перемешивают в токе сухого азота 30 мин.

Затем в один прием вносят 1,6 г (0,04 моль) измельченного амида натрия и перемешивают смесь 30 мин в токе азота. После этого реакционную смесь постепенно нагревают на силиконовой бане — 110-120 С и выдерживают два часа. При этом происходит выделение аммиака. По окончании нагревания содержимое реакционной колбы охлаждают в бане со льдом и при перемешивании к смеси постепенно приливают 10мл насыщенного водного раствора хлористого аммония в токе азота. При этом происходит выделение аммиака и образуется желто-зеленый осадок перимидина. Осадок отфильтровывают, промывают водой (3 раза по 10 мл), затем эфиром (3 раза по 10 мл) и высушивают. Получают 1,6 r перимидина (957. ) в виде кристаллов желто-зеленого цвета.

ИК-спектр продукта идентичен ИК-спектру заведомого образца перимидина.

Из фильтрата отделяют слой органического раствора от водного. Эфир отгоняют, а к оставшемуся раствору приливают 100 мл н-октана и нагревают до кипения. Раствор 1-амино-8-метиламинонафталина темно-красного цвета упаривают до объема 20-25 мл и охлаждают. Раствор фильтруют и затем упаривают в вакууме водоструйного насоса. Получают 1,5 г (87X) 1-амино-8-метиламинонафталина в виде масла красноватого цвета. Продукт при хранении легко осмоляется ° ИК-спектр

CHCPg, см ",: g p 3430, 3395, 3350 .

ПМР" спектр, СС04,Км.д.: 2,68 с(ЗН, СН )

4,49 шир.с. (N-Н), 6,28 с (2Н, Н

Н ), 6,85 м (Н -Н ).

Взаимодействие 1,82 r (0,01 моль)

2"метилперимидина, 1,6 r (0,01 моль)

1, 8-нафтилендиамина и 1, 7 r 0,07 моль гидрида натрия в 7 мл о-ксилола и выделение продуктов реакции проводят по методике„ описанной вьппе. Получают 1,1 r (603) 1-амино-8-метиламинонафталина в виде масла. Выделен также 1 г (60 ) перимидина.

1. Способ получения М-алкил-1,820 нафтилендиаминов общей формулы Т

CH

5 899

Пример 2. 1-Амино-8-этиламинонафталиН.

Взаимодействие 3 г (0,015 моль)

1-этилперимидина 2,4 г (0,015 моль)

1,8-нафтилендиамина и 2,4 г(0,06 мол4 S амида натрия в 10 мл о-ксилола и выделение продуктов реакции проводят аналогично примеру 1.

После упаривания октанового раствора в вакууме получают 2,5 г (88X)

1-амино-8-этиламинонафталина в виде красноватого масла. ИК-спектр, СНСО, см : 1)N-Н 3430, 3397, 3352.

ПИР спектр, CCfg ., О м.д.: 1 15 т (ЗН., С-СН ), 2,90 кв (2Н, N-СН ), 4,12 шир.с. (N-H), 6,24 м (2Н, Н, Н-(), 6,93 м (Н -Нg). Выделен также перимидин в количестве 2,2 г (88Ж).

Пример 3. 1-Амино-8-бензиламинонафталин.

Взаимодействие 1,35 г (52 моль)

I-бензилперимидина, 0,8 г (52 моль)

1,8-нгфтилендиамина, 1,6 г.(0,04 моль) амида .натрия в 5 мл о — ксилола и выделение продуктов реакции проводят ,аналогично примеру 1.

После упаривания в вакууме акта((ового раствора получают 1 г (83X)

1-амино — 8-бензиламинонафталина в виде светло-красного масла. ИК-спектр, ЗО

СИСА, см ": (1 > 3440, 3380, 3360.

ПМР-спектр, ССЕ4 дм.;,.: 4,05 с (5Н, М-СН, N Í), 6,25 кв (2Н, Ну> Ну)(7,00 и (4Н, Í -Н ), 7,10 с (5Н, С Н ).

Перимидин выделен в количестве у

0,8 г (947).

Пример 4. 5-Амино-6-метиламиноаценафтен.

Взаимодействие 1,65 г(80 .ммоль)

1 — метилацеперимидина, 1,26 г (80 ммоль)щ

1,8 — нафтилендиамийа, 2 г (0,05 моль) амида натрия в о-ксилоле (7 мл) и вы— деление продуктов реакции проводят аналогично примеру 1.

После упаривания в вакууме октано- вого раствора получают 1,25 г (78Z)

5-амино-6-метиламиноаценафтена в виде светло-красного масла. ИК-спектр, CHCCq, .„ . 9g 1(3426, 3390, 3345.

1IMP-спектр ССР4, d м.д.: 2,60 с (ЗН, N-СН ), 3,08 с (4Н, СН(-СН ), 4,32 м (ЗН, NII) 6,25 кв (2Н, Н4, Н7), 6,82 м (2Н, Н, Н ), Перимидин выделен в количестве

1,2 г (923).

533 б

ИК-спектр измерялся на приборе

Р-20, спектры ПИР— на приборе

Tes1a В-41. (60 МГц), внутренний стандарт — ГИДС.

Таким образом, приведенные примеры показывают, что предлагаемый способ позволяет получить N-монозамещенные

1,8-нафтилендиамины с высоким выходом

60-887.. Перимидин, образующийся в качестве второго продукта реакции с выходом 60-95Х, может быть использован для получения 1-замещенных и других производных перимидина, что делает процесс безотходным.

Формула изобретения где R - метил, этил, бензил; (((R,,R — атом водорода, или оба вместе этиленовая группа, о т л и ч а— ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, N-алкилперимидин общей формулы II и где R, R,,R — имеют вышеуказанные значения, вводят во взаимодействие с 1,8-нафтилендиамином в присутствии основного агента — амида или гидрида о натрия при температуре 110-120 С в среде органического..растворителя в течение 110-130 мин в атмосфере инертного газа.

2. Способ по п. 1, о т л и ч a (((шийся тем, что в качестве орга- нического растворителя используют о-ксилол.

BHHHIIH Заказ 12051/29 Тираж 447 Подписное

Филиал ППП "патент",г.Ужгород, ул. Проектная,4