Сульфаты полиглицеридов карбоновых кислот в качестве поверхностно активных веществ

Сульфаты полиглицеридов карбоновых кислот в качестве поверхностно активных веществ

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советскик

Социалистических

Республик

ОП ИГРАНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (iii 899541 (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22)Заявлено 25,12 79 (21) 2901242/23-04 с присоединением заявки 34(23) ПриоритетОпубликовано 23.01 ° 82 Бюллетень № 3

Дата опубликования описания 25.1)1,82 (53)M. Кл.

С 07 С 143/04

С 11 0 3/34

1оауАарстааиный комитет

СССР по долам изобретений н открытий (53) УДК.66) . . 185 (088 ° 8) г

Д.А. Жуков, И.В. Логунов, Н.Н. Макарова, JISM. Аверина, Л.К. Неводчикова, Б.А. Головин и Л.К. Щербик (72) Авторы изобретения

Тульский филиал Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института химической промышленности (71) Заявитель (54) СУЛЬФАТЫ ПОЛИГЛИЦЕРИДОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

В КАЧЕСТВЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

Изобретение относится к новым соединениям, а именно к сульфатам полиглицеридов карбоновых кислот формулы

RCO(CH> СН-CH>Oj>SO>Ne, (1)

И

0 ОН где R — остаток фракции кислот С -С

П=2-4 и Ме-Na или ЙН(СН2СН ОН) или R — остаток фракции кислот С, -C„>, П = 2-4 и Ме-Na; или R — остаток фракции кислот С >-С1, П=4 и Ме-Na, К, NHg, NHgCHgCHgOH, NHg(CH2CH OH)P или МН(СН2 СН ОН)3, или R - С 1 - алкил, П=2 или 5 и Ме-Na; или R — С,1 — алкил, П=15 и Ме-Na или NH(CH CQOH)3, или

R-С1 . — алкил, П=З и Ие-Na, К или

НН(СНбСН ОН)3, или R — С,. — алкил, П=4 и Me-Na, которые обладают поверхностно-активными свойствами, содержат в молекуле неионогенную(полиглицериновую)и ани,оноактивную (сульфатную) функциональные группировки и поэтому могут быть использованы в рецептурных синтетичес ких жидких и пастообразных моющих,, чистящих и полирующих средств, при ,производстве пластмасс, в качестве активатора химических процессов, в автокосметике, в текстильной, косметической и фармацевтической промыш ленностях, в композициях товаров бытовой химии и в других областях народ" ного хозяйства, использующих биоразлагаемые поверхностно-активные вещества (ПАВ).

Известны близкие к предлагаемым сульфоэтоксилаты формулы

RO (CH

89954

l0!

25

50 дефицитных исходных соединений— высших жирных спиртов и окиси этилена.

Цель изобретения — расширение арсенала ПАВ, обладающих высокой поверхностной активностью и низкой растворимостью в воде и водных растворах при комнатной и пониженной температурах, синтеЗ которых связан использованием более доступных исходных соединений.

Поставленная цель достигается ноными соединениями формулы 1, используемыми в качестве ПАВ, которые получают ацилированием полиглицеринов, получаемых при производстве синтетического глицерина хлорным методом, соответствующими жирными кислотами при 200-220 С с последующей отгонкой реакционной воды, сульфированием полученного полиглицерида серным ангидридом или серной кислотой при

40-65 С и нейтрализацией образовавшихся сульфоэфиров раствором щелочи.

Выход целевых продуктов 41-94%, В табл. 1 приводится качественный и количественный состав исходных фракций синтетических жирных кислот используемых в предлагаемом способе.

Пример 1. Получение сут1ьфата э0 полиглицерида на основе. отходов производства синтетического глицерина и синтетических жирных кислот фракции Ст-С9.

Отход производства синтетического глицерина — полиглицерин имеет следующий состав: полиглицерина 40%, NaСI 10%., NaOH 3%, остальное — вода.

1200 г указанного раствора нейтрализуют газообразным НСР до рН 6-7 40 и упаривают в присутствии 2%-ного активированного угля до содержания воды 28-30%. Затем при 70-80 С быстро отфильтровывают от соли и угля и снова упаривают под вакуумом в токе азо 45 та почти досуха. Получают 420 г полиглицерина. Полученный полиглицерин коричневого цвета имеет следующий состав (данные хроматографического анализа их ацетатов): диглицерина

68%, триглицерина 15Х, тетраглицерина 17%, содержание ОН групп 34Х, М=216 (эбулиоскопически в воде), содержание NaCI 0,6%, влаги 0,5Х. К

300 г политлицерина добавляют 212 r синтетических жирных кислот фрако, ции С -С9 и на ревают до 200 С. Ре 1

«кция ацилирт напил проходит в тече1 4 ние 4 ч при 200-220 С и интенсивном перемешивании реакционной массы. По достижении кислотного числа 10 продукт реакции охлаждают до комнатной температуры, Синтезированный полиглицерид — вязкая темнокоричневая жидкость, В 4-горлую коническую колбу емкостью 0,7 л, снабженную винтовой мешалкой с гидрозатвором, барботером, термометром и отводной трубкой, загружают 400 r полиглицерида, включают мео шапку и при 40 С через барботер гюда. ют 7-8%-ный газообразный S03, раз— бавленный сухим воздухом. Реакция начинается почти мгновенно, температура повышается и ее поддерживают о на уровне 55-65 С. Такая сравнительно высокая температура для реакции. сульфатирования необходима для того, чтобы реакционная масса не была слишком вязкой, так как большая вязкость мешает нормальному проведению реакции в системе гаэ:жидкость.

Жидкий серный ангидрид (98 г) прикапывают в специальный испаритель (температура !00-130 С), где он в токе сухого воздуха мгновенно испаряется и поступает в реактор. По ходу реакции цвет реакционной массы делается светложелтым, сульфомасса пенится, под конец процесса(через 1,5 ч) сульфомасса приобретает коричневый цвет. Ее нейтрализуют 10Х-ным раствором Na0H при 50-55 С. После отбелки

10%-ным гипохлоритом Na (25 мл ) при

50 С в течение 25 мин, получается светложелтый раствор, содержащий натрий сульфат полиглицеридов 57%. Поверхностное натяжение 1%-ного водного раствора составляет 30 дин/см (натриевая соль) 26,2 дин/см (триэтаноламиновая соль).

Пример 2. Получение сульфатов полиглицеридов на основе отходов производства синтетического глицерина и синтетических жирных кислот фракции Сто-С4 .

Из очищенного полиглицерина — отхода производства синтетического глицерина — получают по примеру 1 полиглицерид алифатических к; рбоновых кислот фракции С -С . 210 г такого полиглицерида загружают в реактор и в условиях примера 1 сульфатируют 7-8%-ным газом 50 (47 г) в течение 60 мин. Сульфомассу нейтрализуют 10%-ным водным раствором

NaOH и получают 466 г продукта в виде 55Х-ной пасты. Выход 92Х.

Пример 3. Получение сульфатов тетраглицерида на основе кислот фракции С -С„ . 5

В условиях примера 1 из 200 г тетраглицерида кислот фракции С,,О-С. и 40 г SO получают 239 r сульфомассы с кислотным числом 115, которую по частям нейтрализуют разными ос- l0 нованиями — 10Х-ными растворами

NaOH, K0H, МН и 20Х-ными растворами моно-, ди- и триэтаноламинов. Вы— ход 94Х.

Для установления строения синтези- 15 рованных продуктов и изучения влияния длины алкильной цепочки кислоты (R) и степени уплотнения глицерида (n) на коллоидио-химические свойства продуктов были также проведены синте- 20 зы натриевых солей сульфатов полиглицеридов и на основе индивидуальных полиглицеридов и карбоновых кислот с применением растворителя.

Пример 4. Получение натрие- 25 вой соли сульфата тетраглицерида стеариновой кислоты.

50 г тетраглицерида стеариновой кислоты растворяют в 400 мл четыреххлористого углерода. Полученный раст-ЗО вор загружают в трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой.

Включают мешалку и начинают прикапывать раствор 7,6 г (4 мл) жидкого

SOy в 10 мл CGA . Температуру реакции .-.оддерживают в пределах 4045 С. Через 15 мин реакцию заканчивают, а кислую сульфомассу нейтрализуют 10Х-ным раствором NaOH. Верхний (водный ) слой отделяют и захолаживают до 3-5 С. Выпавшую соль отфильтровывают и дважды перекристаллизовывают из 50Х-ного этанола. Получают 35 г (62K) чистой натриевой соли сульфата тетраглицерида стеариновой кислоты в виде белого твердого вещества.

Hp и м е р 5. Получение натриевой соли сульфата триглицерида пентадекановой кислоты.

75 г триглицерида пентадекановой кислоты растворяют в 200 мл четыреххлористого углерода. Полученный раствор загружают в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром

55 и капельной воронкой. Включают мешалку и. начинают прикалывать раствор

14,3 г (7,4 мл) жидкого SO в 15 мл

СС61,. Температуру реакции поддержи41 6 вают в пределах 40-45 С. Через 20 мин реакцию заканчивают, а кислую сульфомассу нейтрализуют 10Х-ным раствором NaOH. Верхний (водный) слой отделяют и захолаживают до 0-5 С. Выпавшую соль отфильтровывают и дважды перекристаллизовывают иэ 47Х-ного водного этанола. Получают 60 r чистой натриевой соли сульфата триглицерида пентадекановой кислоты в виде белого твердого вещества. Выход 66Х.

Пример 6. Получение натриевой соли сульфата пентаглицерида лауриновой кислоты.

65 г пентаглицерида лауриновой кислоты растворяют в 300 мл 1,2-дихлорэтана. Полученный раствор загружают в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,, термометром и капельной воронкой. При включенной мешалке прикапывают раствор 12 г жидкого

S0, растворенного в 20 мл дихлорэтана. Температуру реакции подцержио вают в пределах 43 — 47 С. Через 15 мин реакцию заканчивают, кислую сульфомассу нейтрализуют IOX-ным раствором NaOH до рН 9. Верхний (водный) слой отделяют и захолаживают до

0-3 С. Выпавший осадок отфильтровывают и дважды перекристаллизовывают из 60Х-го водного изопропанола. Получают 58 г чистой натриевой соли сульфата пентаглицерида лауриновой кислоты в виде белого твердого вещества. Выход 72Х.

П р и и е р 7. Получение натриевой соли сульфата пентадекаглицерида лауриновой кислоты.

39 г пентадекаглицерида лауриновой кислоты растворяют в 250 мл четыреххлористого углерода, Полученный раствор загружают в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термомет- ром и капельной воронкой. При включенной мешалке прикапывают раствор

5,9 г (3,1 мл) жидкого 50, растворенного в 10 мл четыреххлористого углерода. Температуру реакции поде держивают в пределах 45 С. После прикапывания всего количества сульфоагента (15 мин) дают выдержку 10 мин после чего раствор сульфомассы в растворителе нейтрализуют 15Х-ным раствором NaOH до рН 8. Верхний (водный) слой отделяют и отбеливают гипохло-. ритом натрия (2 мл, 9Х- ый раствор

NaCIO) 20 мин при 45-50 С. При охлаждении до 5-8 С выпадает белый

8995

Пример 8. Получение натриевой соли сульфата диглицерида лауриновой кислоты.

44 г диглицерида лауриновой кисло10 ты растворяют в 140 мл четыреххлористого углерода, помещенного в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой.

При включенной мешалке прикапывают раствор 11,2 r (5,8 мл) жидкого сер1$ ного ангидрида, растворенного в

15 мл четыреххлористого углерода.

Температуру реакции поддерживают н пределах 42-46 С. После прикапыо вания все(о количества сульфоагента

20 (15 мнн) дают выдержку нри 45 С о

30 мин. Кислотное число сульфомассы (после испарения растворителя) 124 мг

КО11/г. Теоретическое кислотное число

131 мг КОН/г, т. е. r:(убина гульфатирования состав Ir((ò 94, 57.. 1 аствор супьфомассы в растворителе нейтрализуют 15%-ным раствором 11аОН до рЛ 88, 5. Берх(гнй, водный) спой от) =. п)ют н О (бе.-(и(((((<(т 97:-ным раствором 1<1аС(О

П (к;1 э а тели (3

10

Прозрачная мас- Маслянистая лянистая жидкость жидкость

280

390

283

392

0,7

С

0,9

26,1

7 огад(>к, который отфильтровывают и

lEl. .p(*KpH(1таллизовывают из 70%-го водного эта(зла. Получают 24 г чистой натриеной соли сульфата пентадекаглицерида лауриновой кислоты. Выход 527.

Ц((ст ((()1,1(E;((((E("((((кале, МГ йО,(1

Б1(е(цн(ш Ill(!1 ((pl(О С и, К(и лоти<(с ч(« .1«>, м(КОН н(1 1 (((Pr);(y(, l <1

С(1(. та(((«1 i:p ." . (EI p;1

4l 8 (3,5 мл,1 при 50"(; в течение 25 мин.

Затем раствор захолаживают до 0-2 С и отфильтровывают выпавший белый осадок. Продукт перекристаллизовывают из 507-ного водного этанола, отфильтровывают и высушивают в вакуумэксикаторе. Получают 24 r чистой натриевой соли диглицерида лауриновой кислоты. Выход 41%.

Новые соединения формулы 7 обладают поверхностно-активными свойствами.

Б табл. 2 приведены свойства,известных и предлагаемых соединений.

Как видно из данных, представленных в таблицах, новые ПА — сульфаты полиглицеридов алифатических карбоновых кислот — обладают лучшими поверхностно-активными свойствами (ниже поверхностные натяжения воднъ(х растворов и критические концентрации мицеллообразования) и во много раз большей растворимостью в воде. В результате облегчается технология их применения (эа счет приготовления концентрированных растворов) и уменьшается их расход при эксплуатации (ниже ККМ).

Большим достоинством новых ПАВ является доступность исходного сырьяполиглицеринов.

Таблица 1

89954!!

2 Х ф х

А

f и о х

Е C4 I л л

<ч <ч 4

ln ln СО М CO

1 I

1 I I

<Ч Ю Ю о и х а î СО о е ф Ц л

1- ои и mo

Ю с4 m сч I

Ю

СЧ

СО

< 4

C) %

1 л

Ю ) O 7 Ю сч 1! 4Ю

Ю

Ю

Ю

Ю

° (Ч л л

Ю л сч м л л

Ю Ю ф

Й о

Ф

СО л

C) CV

Г л м Ю л

C) л л

o o

О

СЧ

O Ю л О с!

O

Ю О м с4 О М л л л

О CV м м

Ю СО м т

М х

+ +

Щ

z x ъх

М Т .1 ф

%Я

Ч о ! х

Ln ф4\ х

Ф

Ю

I х

u+

1 х

1 х а а е

1 Е" Х

0) х m о х х и о о и cd х х д Б

1 а ъ 9

u a

Ln

Х4

С4 и

° 1 ° (О

Zr и х

tf о ах фхх ф х х а х о эх аan

1» Х -2

Ц

qj 1 !» о о ох си

m u х 3

4> Г хmo о m х и хих

-oo о а

И х ф

e

1: а х (U, E о-1о а

Й Q х е о ъ. ои

1 е» х ф 0 О и ыГ

+ + ф (Q

z » 4Ъ

Ln г

I °

Р»

Ж

I х

1 и о а х &

1- х 1dj О

1» t6 1: Ю о сб ам е Ф 3 х ф

>go х

О !» Х с9

С1 х

< ) С! л= ( ч= х л

СО

С 4 с4 х

Ю х с4 х х с4 т

<Э

+ с ),1

z (4\

>х о ф х о

1. Х х и ха1

Еро а 0

0) ) х х () < 2 х.1-6 +z

dj О х

& I

uäm!

ВФ

СЧ л ь е4

IЮ

111 л м м

CV

СЧ

1 Ь О

1 л

Г— ф ю

Ю ь

СЮ

D с

СО (Ч ° Щ м о 1 (ч л

Ю

D

СЧ л л л ь ь ь л О л м м м О л

СЧ м х ь сЧ д

+ + +

Э Щ

z x

Ю л м

СЧ л

СЧ

r l ф с1

»

1 +

Г

1 х сА

01 М х х т +

Л

1 I х х (A

М х

Р

I х

От

1 х

Ю

I х о

Cf

Э

Э 13 о ц

l

1

1

1 1

СЧ о l

1

1—

Ri

Ol cO

С41

1» О е х

1- Х

Ж Р

Э

1 ц n,v

Э Х о ых

I I э о х х еЭо

1-ИО

Э Р Х

Я Э М

Д

Ц >Я

v s m

89954!

I I ж v

Р Х

Э

)g»

Э х о й(Ж

Е» 0

Э 3 Э

А 3

Ц

:щ о

ЮЦЦ à м

CV л ь

Э

Э ж

Э м

Ю а

О\ ь и

Э

У

Ж

< Ч 1», л Э

Ю а.O Л Х

:г

QJ

t(С4

1» E

Ж Э и 6

Х Ф о ц

1»

01 О

Э

Ж

Х Э

О О« >

» Х Х ъ

С4

Ф

1» E

1»,лв г1 О о

Э

g л Е л

° Х Э i

СЧ Ag

» Х Х

899 %41 !6 йли 5 и Me-Na; или R -, -алкил, и 15 и Ne-Na или NH(CH СЙ ОН), или х R - Qy-алкил, n=3 и Ме-Na, K или

NH(CHg СН ОН),; или R - С -алкил, n=4 и Ме-Na, в качестве поверхностно-активных веществ.

Сульфаты полиглицеридов карбоновь кислот формулы

R)0(CHg СН-СН О ) SO Me

О ОН где R — остаток фракции кислот С -С, и 2-4 и Me-Na. и NH(CH

Й вЂ” остаток фракции кислот С -С1, 1О

n=2-4 и Ме-.Na; или R — остаток фракции кислот С р -С, n=4 и Ме-Na, К, МН4, NW>CHgCH

ЙН (СН СН Г)Н), R — С1 -лак v., n=2

Формула изобретения

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе !. Волков В,А. и Сучков В.В. Сульфированные неионогенные поверхностноактивные вещества, M. НИИТЭХИМ, 1976. 4

Составитель Т. Власова

Редактор В. Иванова Техреду М, Гергель Корректор Г. Огар

Заказ 12051/29 Тираж 447 Подписное

HHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва 6-35 Раушскан наб. . 4/5 х 8

Фи1шии ППИ "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4