Способ получения @ , @ -дитиокарбоновых кислот

Способ получения @ , @ -дитиокарбоновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советсннк

Социапистнчвскик

Рвспубпнк

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (i i) 899545 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22)Заявлено 28.01.80 (21) 2910506/23-04 с присоединением заявки М (23) Приоритет

Опубликовано 23.01.82.Áþëëåòåíü № 3

Дата опубликования описания 25.01.82 (5l )M. Кл.

С 07 С 149/20 еевударстиаа11 квинтет

CCCP яв AN!aal веееретеннк и атерьпкй (53) УДК 547. 279. .3.07(088.8) (72) Авторы изобретения

И.Л. Кнунянц, О.В. Кильдишева, М.Г. Линькова, В.M. Быстрова и Т.П. Васильева

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР

1 (7l ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ P, P -ДИТИОДИКАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ

Изобретение относится к новому способу получения, -дитиодикарбоновых кислот формулы (S СН СН СО Х) (1) ! 1

R2

5 где R< и R< — водород или метил, Х вЂ” хлор, гидроксильная группа или группа ОК, где R — метил или этил, которые могут найти применение в качестве полупродуктов в различных органических синтезах.

Известен способ получения дитиодипропионовой кислоты или ее диэтилового эфира окислением меркаптопропионовой кислоты хлорным железом с последующей этерификацией последней до этилового эфира (l) .

Однако к недостаткам данного известного способа относится использование неустойчивой при хранении и по" пучаемой в свою очередь из Р -(ацетилтио)-пропиононой кислоты fb-меркаптопропионовой кислоты, что в целом усложняет процесс, и, кроме того, по известному способу невозможно получить хлорангидриды, P -дитиодиI карбоновых кислот, так как хлорангидридов Р -меркаптокарбоновых кислот не существует.

Наиболее близким к изобретению является способ получения P, -дитиодикарбоновых кислот формулы 1, заключающийся в том, что соответствующее производное акриловой кислоты подвергают взаимодействию с серой, сероводородом, сульфидом или полисульфидом щелочноэемельного металла илн аммония при температуре от -150 до

60 С. Выход 80-99Х 1 2).

Однако недостатками известного способа являются использование токсичных сероводорода и метилакрилата .(кроме того, легко полимеризующегося) и ядовитого цианистого калия, необходимого для очистки реакционной смеси, а также длительность процесса, что все в целом усложняет процесс, Целью изобретения является упроI щение процесса получения Ъ,) -дити дикарбоновых кислот формулы которы могут быть использованы в различных органических синтезах.

Поставленная цель достигается способом получения p, p -дитиоди1 карбоновых кислот формулы 1, заключающимся в том, что соответствующую -(ацетилтио)карбоновую кислоту или ее производное подвергают взаимодействию в стехиометрическом количеств с хлористым сульфурилом при температуре от -20 до 20 С.

Предпочтительно, в случае получения соединений формулы 1, где Х вЂ” гид роксильная группа, процесс проводят в инертном органическом растворител при 10-20 С.

В качестве инертного растворителя можно использовать хлористый метилен, четыреххлористый углерод или бензол.

В качестве производного исходной кислоты можно использовать также со ответствующий -тиолактон.

Целевой продукт выделяют фильтро ванием, промывкой органическим раст ворителем и сушкой или удалеянем ра творителя в вакууме с выходом 60100 .

Пример 1. Pi P â€,Питиодипро пионовая кислота ()O).

К раствору 14,8 г (0,) моль) Р-(а тилтио)пропионовой кислоты и 35 мл сухого хлористого метилена при 10 С прибавляют 6,8 г (0,05 моль) хлорис го сульфурила. Смесь составляют при комнатной температуре на полчаса.

Выделившийся белоснежный осадок отфильтровывают, промывают на фильтре хлористым метиленом и эфиром, затем сушат на воздухе. Получают 9,4 r (90 ) кислоты )а с т.пл. )56 Ñ. Пос ле кристаллизации из этилацетата пли воды продукт имеет т.пл. 156157 С.

Формула изобретения

899545 ф кууме) получают 99Х 1, Р -дитиодизомасляной кислоты (1б) с т.пл, 89 С (вода). о- Аналогично, р -дитиодиизомас-! е 5 ляной кислоте из P †(ацетплтио)-масляной кислоты получена P, t) -дитиодимасляная кислота ()в), выход )OOXgp т.пл. )13 С (водный ацетон).

Пример 3. Диметиловый эфир

10 P, P --дитиодипропионовой кислоты (lг), К 2,55 г (0,016 моль) метилового эфира )э-(ацетилтио)пропионовой кислоты прп -20 С прибавляют 1, 08 г е (0,008 моль) SO C)g . Реакционную

15 смесь выдерживают получала при "20 С, затем полчаса при комнатной температуре и перегоняют. Получено 1,5 г (80X) диметилового эфира )г с т.кип.

130 С/0,02 мм рт.ст. и 1,5050.

gp Пример 4. Из 3,52 r (Q,03 моль) этилового эфира р-(ацетилтио) пропионовой кислоты таким же способа:< получают 85 диэтилового эфира P, P -дитиодипропионовой

45 кислоты (1 ), т. кип. 190 С/15 мм рт. ст,, и > 1,4955.

Пример 5. Дихлорангидрид

p p -дитиодипропионовой кислоты (1в) о получают аналогично (при 20 С в те 0 чение 1 ч) из 1, 66 г (0,01 моль) с- хлорангидрида p †(ацетилтио)пропионовой кислоты. Выход 60, т.кип.

110 С/0,02 мм рт.ст. и 1,5490.

Пример 6. Дихлорангидрид

З5 oL,с(-дихлор-), P -дитиодиизомасляной це- кислоты ()ж).

Смесь 20 г (0,146 моль)о! -хлор-о — метил-)Ъ-пропиотиолактона и 9,9 г то- (0,073 моль) хлористого сульфурила

40 кипятят на водяной бане (90 С) с обратным холодильником в течение 16 ч, затем реакционную смесь фракционируют,.

Выделено 16 r (65 ) дихлорангидрица

,Q --дихлор-P, P -дитиодиизомасляной кислоты с т.кип. 135-138 С/0,5ммртст,, и 1, 5495.

При проведении этой реакции в другом инертном органическом растворителе (СС) или бензоле) продукт lа выделяют с тем же выходом.

Пример 2. Из 16,2 г (0,1 моль}

)э-(ацетилтио) изомасляной кислоты таким же способом (продукт растворим в хлористом метилене, поэтому его вы— деляют удалением растворителя в ваI

1. Способ получения f5,P -дитиодикарбоновых кислот формулы 1 (-оси с )) co )

ki ) 2 где В,и R - водород или метил, Х - хлор,гидроксильная группа или группа ОВ

5 где R> — метил или этил, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, соответствующую

1-(ацетилтио)карбоновую кислоту или ее производное подвергают взаимодействию с хлористым сульфурилом в стехиометрическом количестве при температуре от -20 до 20 С.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а— ю шийся тем,,что в случае полу899545 d чения соединений формулы 1, где

Х вЂ” гидроксильная группа, процесс проводят в инертном органическом растворителе при 10-20 С.

5 Источники информации,. принятые во внимание при экспертизе

1. РЖ "Химия", 1966, 9 5, с.396.

2. Патент США В 3769315> кл. С 07 С 149/20, опублик. 1973 (прототип)..

Составитель Т. Власова

Редактор С. Лыжова Техред А.Бабинец Корректор Г. Огар

Заказ 12051/29 Тираж 447 Подписное

ВНИИПИ Госуд-рственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1 13035 Москва Ж-35 Раушская наб. . 4/5

2 Л 6

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4