Способ получения @ -окисей олефинов
Патент 899554
Авторы
Способ получения @ -окисей олефинов
Иллюстрации
Реферат
(i i) 899554
Союз Соаетсиик
Социапнстичесиин
Республик
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6l ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 19. 06. 80 (21) 2941994/23-04 с присоединением заявки М— (23) Приоритет
Опубликовано 23. 01. 82. 61оллетень М 3
Дата опубликования описания 23. 01.82 (51)NL. Кл.
C 07 D 301/14
С 07 D 303/02
Государстеапвй квинтет
СССР по делан наобретеннй н открытий (53) ЛК547. 717-31,07(088.81
Н. Н. Лебедев, В. Н. Сапунов, И. Ю. Литвин еЪ;-Ф. Б. Мустафаев, Ю. В. Митник, Л. A. Ошин 1и И. А, Дьяконов
"- -
Московский ордена Ленина и ордена Трудов ro Красного ЗнаМени( химико.-технологический институт им. Д. И.-йеыд1.„11еева . (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ d -ОКИСЕЙ ОЛЕФИНОВ и нс с г к
Изобретение относится к способу промышленного получения с -окисей олефинов общей формулы
rAe R означает -CHgCP; -С Hg; С Н 5 или .-СНпОСОСН, в безводных условиях.
Известен способ получения d.-окисей олефинов взаимодействием олефинов различного строения с органическими надкислотами по реакции Прилежаева в
15 среде хлороформа или дихлорэтана (1$
Недостатками этого способа являются малая скорость реакции, а также взрыво- и пожароопасность промышленной реализации процесса, поскольку в таких растворителях надкислоты неус-, тойчивы и легко разлагаются.
Известен способ, согласно которому в качесгве агентов, стабилизирующих разложение надкислоты, используют
HgS04 Na5Rg(Py0 ) ° где R — 2-этилгексил в количестве 0,1 — 0,5 вес.Ъ 32j.
Однако, несмотря на хорошие результаты по стабилизации надкислоты, эффективность применения таких стабилизаторов мала.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения хлорсодержащих олефинов в безводной среде, Реакцию проводят в присутствии стабилизатора в среде ацетона, а в качестве стабилизатора разложения применяют тринитробензол, фенил- 1а-нафтиламин, 2-нитро-4-хлорамин и
Nag (2-этилгексил) g (Р50.10)g, в концентрациях около О,1 вес.4. Реакцию о проводят при 40 — 1 0 С в автоклаве или при атмосферном давлении. В этих условиях селективность по окиси олеФина (эпихлоргидрина) достигает не более 86i. Время проведения процесса составляет 7-10 ч. При использовании
89955
ГИ н с с
,, "к
25 взаимодействием олефинов с надуксусной кислотой в безводных условиях при 60-100 С в автоклаве в среде органического растворителя в присутствии стабилизатора, отличительной особенностью которого является использование в качестве органического растворителя этилацетата, а в качестве стабилизатора — использование смеси фосфорного ангидрида с высшими алифатическими спиртами нормального строения общей формулы С Н !;,!ОН или их смесями, где п = 6-13, в количестве
0,01-0,5 вес.3, и безводного CTg(SOg}g в количестве 0,01-0,1 вес.4 от общей
40 ! реакционной массы, при мольном сооТношении олефин — надкислота (2-8):1.
Кроме того, фосфорный ангидрид и высший алифатический спирт берут в весовом соотношении 1:(0,5-10).
Этилацетат сильно тормозит распад
45 надкислот и, следовательно, позволяет безопасно проводить процесс. Кроме того,он снижает скорость эпоксидирования и селективность процесса.Так, -при повышении температуры выше 65 С селектив- 5О ность реакции падает ниже 503. Для повышения селективности процесс ведут в присутствии стабилизатора.
Используемый стабилизатор получают следующим методом. фосфорный ангидрид 5
Р О g растворяют при нагревании до
80 С в высших алифатических спиртах (в каком-либо одном или в их смесях) 3 ,ацетона в качестве растворителя и
Nag (2-этилгексил) у (Р О.1 !)g в качестве стабилизатора сепективность по окиси олефина составляет 831 при
100" C и давлении 3 атм !.33 .
Недостатками известного способа являются недостаточная селективность образования целевого продукта 863, большая продолжительность процесса 710 ч,а также то, что ацетон не может быть использован в промышленном масшта6е в качестве растворителя,так как он не применяется при синтезе надкислот.
Кроме того, ингибирующий агент требует высокой степени очистки и дорог.
Цель изобретения — повышение селективности целевого продукта.
Поставленная цель достигается способом получения *-окисей олефинов общей формулы
4 4 нормального строения с общей формулои
СпН! у ОН. Соотношение Р!10 5 — спирт может изменяться в пределах 1:(0,5-101.
Полученный раствор после охлаждения без очистки используют совместно с
Cry(S0g у в качестве стабилизирующего агента, который позволяет повысить селективность реакции до 100 .
При проведении реакции используют автоклав со стеклянным вкладышем, обогреваемый через рубашку горячим глицерином из термостата. Термостатирование ведут с точностью + О," C, причем отсчет времени реакции начинают с момента пуска горячего глицерина в рубашку автоклава, Автоклав снабжают магнитной мешалкой. !!ри /О100 С для поддержания реакционной смеси в жидком состоянии в системе поддерживают давление 3 атм, создаваемое при помощи сжатого газа.
Определение надуксусной кислоты в растворах ведут по методу йодометрического титрования в ледяной уксусной кислоте.
Начальные концентрации надкислоты изменяют в интервале 0,5-3 моль/л, предпочтительно 0,8 — 3 моль/л. При этом начальное мольное отношение олефин — надкислота варьируют в интервале(2-8):1. Температуру оеакционной среды поддерживают в интервале 60
100 С. Процесс проводят как периодически, так и непрерывно.
Пример l (сравнительный).
10 мл хлористого аллила, 4 мл раствора надуксусной кислоты в этилацетате, 16 мл этилацетата и 0,3 мл 104-ного раствора Na я (2-этилгексил) 5 (Р 01О)g в этилацетате (что составляет около
0,14 по весу от общего объема смеси, равного 30 мл) помещают в стеклянный реактор с рубашкой. Температура реакционной смеси 60 С. Включают магнитную мешалку и начинают отсчет времени реакции. Начальная концентрация надкислоты 1,06 моль/л. После 6 ч перемешивания мешалку останавливают и измеряют концентрацию надкислоты
0,40 моль/л, что соответствует степени конверсии 623. Концентрация эпихлоргидрина составляет 0,41 моль/л, что соответствует селективности реакции 80
Следовательно, стабилизатор, используемый согласно известному способу,малоэффективен.
Пример 2. 13 мл хлористого аллила, 4,2 мл раствора надуксусной
5 8995 кислоты в этилацетате и 12 мл этилацетата помещают в автоклав со стеклянным вкладышем, добавляют 0,06 г
33,34-ного раствора Р О в октиловом спирте и 0,015 r безводного
Ст0(Ю ) g. Начальная концентрация надкислот 1,03 моль/л; начальное соотношение олефин - надкислота
5:1. Закрывают крышку, затягивают ее болтами и создают давление 3 атм ð при помощи сжатого азота. После этого включают ток горячего глицерина и включают секундомер. Температура реакции 90ОС. Через 35 мин реактор охлаждают жидким азотом и сбрасывают давление до атмосферного. После этого определяют содержание окиси олефина и непрореагировавшей надкислоты. Конечная концентрация составляет 0,02 моль/л; конверсия по надкис- ур лоте — 983. После экстракции водой уксусной кислоты эпихлоргидрин выделяют перегонкой и получают 3,1 r эпихлоргидрина, что соответствует 983ной селективности. 25
Пример ы 3-19. Осуществляют по методике примера 2..
Пример 20. Непрерывное получение эпихлоргидрина.
Приготовляют 150 мл смеси следующим образом. Берут 63 мл хлористого аллила; 40 мл раствора надуксусной кислоты в этилацетате и 43,3 мл этилацетата. Добавляют 0,375 г 33,34-ного раствора Pr О в октиловом спирте и
0,022 r Cry(SOg)g. Начальная концентрация надуксусной кислоты 2,0 моль/л.
54 6
Смесь пропускают через стеклянную колонку под давлением 3 атм. Колонка обогревается глицерином, поступающим из термостата. Температура реакции
100 С. Реакционная масса проходит через холодильник. При этом объемная скорость подачи 150 мл/ч. После пропускания всей смеси давление сбрасывают до атмосферного и определяют содержание окиси олефина и непрореагировавшей надкислоты. Конечная концентрация надкислоты 0,04 моль/л, что соответствует 98 -ной конверсии.
Концентрация окиси олефина 1,94 моль/л что соответствует 994-ной селективности реакции.
Реакционную массу обрабатывают водой при 5ОС, причем в водный слой переходит практически лишь уксусная кислота. После отгонки этилацетата и хлористого аллила при атмосферном давлении эпихлоргидрид перегоняют два раза под вакуумом при остаточном давлении 40 мм рт.ст. В результате получают раствор хлористого аллила в этилацетате с небольшой 1менее 1g) примесью надуксусной кислоты и 24 мл эпихлоргидрина ° Чистота получаемого эпихлоргидрина, определяемая хроматографически, 974. Выход целевого продукта 994. Оставшийся раствор хлористого аллила в этилацетате можно использовать неоднократно, направляя его в рецикл.
В таблице представлены условия и результаты получения по примерам
1-20.
899554
CV
С»
О л
Ю в х
CL
m.0
I- С о с
О С
s o
° СЧ О М СЧ
m!!! а
»
I- О
Я C р! — C1
I
1 О
m 1 1 о о
I X 6 S .о I- S &
С О Х !!! ооэс аиро! и с
S а !1! о х с л
Х II !
I 1 1
Х
&!
I I !
1 Q
1
l
««) !
1 ф 1 о о .m х «!! о 1- s а
О О ХО S
m O 6 с-11:
0»Оап
EA.
О
D ° О
О) О
s а а э
Е: X
1
1
1
1
1
1
1.
1
I
«!!
«!! C1 1
Х1-Ч .о x m а> z
Щ у х !с
e OS
1
1 s m ф С1 Ireve
S а аm m o
1= с з 1Cr.Х а
° 9 б леса
1- z m Z ах о к
S Ф I IO
C IL O
О Х
1
1
1 11 !
I 1 о 1 с о I
S «О 1 !«-) х l- 1 ч 1
Щ 1
Х
I
I
1 !
I
1
1 !
1 с!
>Х
Х
lO
v c
e v
m o (О С х о со сО D D m а л оо oo
01 - Ф 01 CO СО 0 0 0 СУ1
СЧ !л !л м
N D О л л л
1, 1 О О I О О О О
1.Л !
Г\ lA LR <
О О О О Ю
1 1 1 1 О О О О О 0 !.1««.0 О О О 0 сО !л л л Ф Ю «
О 4 «(Ч С4 14 О D О м
О D CD В Ф О CD LA О LA
О О О О D D D D !Л D
О\ Л СО СО OO ОО 01 0 ОЭ Ю
«1,0
О Во
D м
<р Ю
О О е р р
О О сч
«о <
О О О (Ч М -4 Ф 0 Л СО 0 1 С» ъ
899Я"
2 с
4G
16)
% с о
О с
Cl о о
Э
Я Т 444 а а* о
Э а е
С>Х с х 8 о м ю сп ъо сч ь О
О О о м сч ю О о .е» л о о о о
CD
CD о
О бЛ сч сч о о !
М СО О О л л. о . сч о сч
)g
s c
a z о с с с
Х 144 с о
Cl
I(>
1 т
Q 44
Х Z о о
z z бС 444
S Iс е
С =4
ct cC! I сч
О л ссъ м
О
CD о
io ч о с- м т
444
o o
_#_ bo о о
М л фаЪ и o o
ы о о бсэ
o o о л со . Co о о а
CA Ф 0Ъ 0 0 \ О С74 оъ сч - Ch а m м . со
01 0 01 0 01 СО 01 <ТЪ 01
% сч м\ сч о LA
Ю о сч о сч -з сч л л л л
O O 1 О О О О О О о о а о а о о о О л л. л л л. л л о сч о М О сч о о о о о а о о о о со со в г v со со О л л сч м д л чо л со m o
1 I сч
I !
Л Гб
1 1 с! .Оо
4с ба! !
О 4
I !
I
1
I б
4
1 !
1 ! !
1
I
1
1
I
I
I
I
I !
1 !
I
1
1 !
1 !
I !
1
I
1
I
I
1 !
I
I
1 !
1
1
I
1
I
I
I
1
1 !
t
I ! !
1
1 !
I .!
1 !
I
1 !
11 8995
Как видно из таблицы, предлагаемый способ дает возможность эпоксидировать широкий класс олефинов с количественными выходами.
Способ позволяет значительно упростить промышленное оформление процесса, используя этилацетат в качестве растворителя. Кроме того, этилацетат является хорошим стабилизатором над кислот, что позволяет безопасно про- 1о водить процесс °
Использованная система стабилизаторов дешевле и проще в приготовлении, используется в небольших количествах и не требует их выделения, 15
Изобретение позволяет провести процесс при высокой температуре (90100 C), с высокими выходами целевого
C продукта, что дает возможность сокоатить время реакции до 0,6 ч.
При этом можно проводить процесс периодически и непрерывно, причем отсутствуют неиспользуемые побочные продукты (второй продукт реакции карбоновые кислоты — могут использо- 2s ваться для нужд народного хозяйства), Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Прилежаева Е, Н. Реакция Прилежаева, электрофильное окисление. М., 1974, с. 82-103.
2. Frederick С. Frustick. Synthesis оГ Some Epoxy Vinyl. Monomers.
".1. Am. Chem. Soc.", 1959, v. 81, з р. 3350-3360.
3. Патент США 3150154, кл. 260348.5, опублик. 1964.
Формула изобретения
Составитель Л. Крисанова
Редактор Г. Кацалап Техред ll. Пекарь Корректор С, Шекмар,, Тираж 447 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Заказ 12052/30
Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4
1. Способ получения Д -окисей олефинов общей формулы
54 12 где R означает - СН уС3; -С Ну С Н или -СН ОСОСН, путем взаимодействия олефинов с надуксусной кислотой в безводных условиях при 60-100 С в автоклаве s среде органического растворителя в присутствии стабилизатора, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью увеличения селективности процесса, в качестве органического растворителя используют этилацетат, а в качестве стабилизатора используют смесь фосфорного ангидрида с. высшими алифатическими спиртами нормального строения общей формулы С Н п+1ОН или их смесями, где и = 6-13 в качестве 0,01 0,5 вес.". и безводного Cr (SO ) в количестве
0,01-0,1 вес,I от общей реакционной массы при мольном соотношении олефиннадкислота (2-8):1.
2. Способ по и. 1, о т л и ч аю шийся тем, что фосфорный ангидрид и высший алифатический спирт берут в весовом соотношении 1:(0,510) .