Эпоксидные олигомеры в качестве промежуточного продукта для получения эпоксидных полимеров

Эпоксидные олигомеры в качестве промежуточного продукта для получения эпоксидных полимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

««899555

Союз Соиетсиик

Сацмвпнстнчвсиик

Республик

ОП ИСАКИИ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 -""-.

1 (51)М, КЛ.

С 07 D 303/04

С 07 В 301/00

С 08 G 59/00 (6! ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 29. 10. 79 (21) 2833779!23-04 с присоединением заявки М(23) Приоритет—

Опубликовано 23, 01. 82. Бюллетень М 3

Дата опубликования описания 23.01.82 (Ъвудвфстаелкьп1 камктат

СССР

II0 делам нзабратенкй и Вткрытк11 (53) УДК 678. 686. .07(088.8) С, М. Дивгун, Г. П. Боронина, А. П. Богданов, В ° Н. Убойцева, Г. П. Татауров, А, И. Крылов, Б, Н, Селищев и О. Л. Невзорова (72) Авторы изобретения (7I) Заявитель (54) ЭПОКСИДНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ В КАЧЕСТВЕ

ПРОМЕЖУТОЧНОГО ПРОДУКТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ

ЭПОКСИДНЫХ .ПОЛИМЕРОВ

Поставленная цель достигается эпоксидными олигомерами общей формулы

О- СИ - СИ- CH@- ООС+ )„-ОООСН)- CH-СН, ОН 0

|,I<) - остаток перфтор( пробковой кислоты (° (f>) — остеток оеррторсе ециновой кислоты, Способ получения предлагаемых соединений основан на реакции переэтегде и = 1-2;

20 — остаток перфторадипиновой кислоты; остаток перфторпиме- линовой кислоты;

R - (сг ) (t F ) 1

Изобретение относится к получению новых эпоксидных олигомеров и может быть использовано в раэличйых отраслях техники при изготовлении связующих, клеев и т. д.

Йзвестны эпоксидные олигомеры, которые получают взаимодействием дикарбоновых кислот с полиэпоксидными соединениями (1).

Однако высокая вязкость эпоксидных олигомеров затрудняет их переработку и требует использования растворителей, в большинстве своем токсичных и взрывоопасных продуктов.

СН -СН-СН - ООС-a-)- СОО-СН;,-Ь-СИ С

Ъ

0 0Н

Наиболее распространенным эпоксидным олигомером является олигомер ЭД20 (2).

Однако известный эпоксидный олигомер - высоковязкий продукт с малой термостойкостью в отвержденном состоянии.

Цель изобретения - получение новых эпокст...ных олигомеров с низкой вязкостью (20-25 сПз).

Реакция проходит при 80оС в течение 1 ч, Содержание зпоксидных групп

8,16-8,253.

Элементный анализ:

Вычислено, ь: С 34,56; Н 2,21, Найдено, Ъ: С 34,486-34,620;

Н 1,975-1,988.

Пример 8. Синтез олигомера на основе диметилового эфира перфторпробковой кислоты (ДМЭ ПФПрК).

В реакцию взято,,г: ДМЭ ПФПрК 10 (0,023 моль); глицидола 7,06 (0,094 моль) и Со (ОСОСН } 0,1 (14 от веса эфира).

3 89955 рификации и заключается в том, что диметиловые эфиры перфтордикарбсновых кислот подвергают переэтерификации глицидолом в присутствии катализатора уксуснокислого кобальта в количестве

0,5-14 от веса диметилового эфира при 70-115зС, Получение предлагаемых соединений осуществляют следующим образом.

Синтез проводят в трехгорлой кол- >в бе, снабженной мешалкой, термометром и прямым холодильником. ДиметиловыЙ эфир перфторкислоты перемешивают с катализатором - уксуснокислым кобальтом, взятым в количестве 0,5-1,03 от веса эфира. Затем добавляют глици,дол. Через каждые 15 мин определяют показатель преломления реакционной смеси, Образующийся в процессе синтеза метиловый спирт отгоняют. Реакцию считают законченной при установлении постоянного значения показателя преломления. По окончании реакции избыток глицидола отгоняют, Пример l. Синтез олигомера на основе диметилового эфира перфторадипиновой кислоты (ДМЭ ПФАК).

В реакцию взято, г: ДМЭ ПФА1< 10 (0,031 моль); глицидола 9,3 I0,12 моль, и Со (OCOCH )+0,1 (13 от веса эфира), Реакция проходит при 70 С в те ение

1,5

Выход олигомера 18,46 г (98,0 > ); содержание эпоксидных групп 10,9211,064; п 1,4010; плотность

1,3357 г/см

Элементный анализ:

Вычислено, ь: С 35„82; Н 2,487, Найдено, ь: С 36,64-36,50;Н 2,8103, 121.

Пример 2. В реакцию взято, r: ДМЭ ПФАК 10 (0,031 моль); глицидо- . ла 9,3 (О, 12 моль) и CO(OCOCH }y U, 05 (0,53 от веса эфира), Реакция проходит при 70 С в течеН ние 2,5 ч.

Содер>нание зпоксианых групп в про,дукте реакции 10,2-10,4;;

Элементный анализ:

Вычислено, ь С 35,82; Н 2,487, Найдено,: 4: С 35,52-35,90; Н 2,0152,312, Пример 3. В реакцию взято, г:

ДМЭ ПФАК 10 (0,031 моль ); глицидола

9,3 (0,12 моль) и Co (OCOCH } 0,05 (0,5ь от веса эфира).

Реакция проходит при 1000С в течение 2 ч. Содержание зпоксидных групп в продукте 9,16-9,3813.

5 4

Элементный анализ.

Вычислено, : С 35 82; Н 2,427.

Найдено, : С 35,38"35,64; Н 2,132«

2,326.

Пример 4. Синтез олигомера на основе диметилового эфира перфторпимелиновой кислоты (ДМЭ .ПФ>>К), В реакцию взято, r.: ДМЭ. ПФПК 40 (0,108 моль); глицидола 32,16 (0,434 моль) и Co(OCOCHy} в0,2 (0,5> от веса эфира), Реакция проходит при 85 С в течение 1 ч. Выход олигомера 58,0 г (9711; содержание эпоксидных групп 7,2-804, Элементный анализ:

Вычислено, ь: С 34,56> Н 2,21, Найдено, ь: С 34,51-35,28; Н 1,4661,738.

Пример 5. В реакцию взято, г: ДМЭ ПФП1< 40 (0,108 моль); глицидола 32,16 (0,434 моль) и Co(OCOCHg}g

0,2,О,Я от веса эфира).

Реакция проходит при 80ОС в течение 3 ч, Содержание эпоксидных групп

8,6-8,91.

Элементный анализ:

Вычислено, В: С 34,56; Н 2,21.

Найдено, 4: С 34,025-34,216;

Н 1,986

П р и и е р 6. В реакцию взято, г: ДМЭ ПФПК 40 (О,I08 моль); глицидола 32,16 (0,434 моль) и Co(OCOCHg)g

0,2 (0,53 от веса эфира}.

Реакция проходит при 95 С в течение I ч. Содержание эпоксидных групп

7,8-8,3i.

Элементный анализ:

Вычислено, : С 34,56; Н 2,21.

Най>дено, Ж: С 34,008-34,026;

H 1,858-1,992.

Пример 7. В реакцию взято, г: ДМЭ ПФПК (0,108 моль); глицидола

32,16 (0,434 моль) и Co(OCOCH З) 0,4 (13 от веса зфира1.

S 8995

Реакция, проходит при 70РС в течение

45 мин.

Содержание эпоксидных групп 10,92 11,06 6; плотность 1,4005 г/см ; выход з продукта 16,39 г (96,М).

Элементный анализ:

Вычислено, 4: С 33,24; Н I 992.

Найдено, Ф: С 34,90-35,02;

Н 3,002-3,755.

Таблица 1

Температура сии теэа, аС

-б пбо

ПродолительПлотность Выход, г/см з

Ф

Содержание зпоксидных rpynn, б

Исходные вещества оличестао о(ОСОСН312

2 диметиловый глицидил эфир лерфториислоты ть син

1 еычис наидеио лено теаа, ч

1002-ный иэбытои 0>5- 1>0

ДМЭ ПФАК

70-100 1,5-2 ° 5 1 4010 21,42 10 ° 90-11>05 I >33%7 90,0-94,0

80-95 1 ° 0"3,0 1,3974 19,24 Ь,!5-0,35 l 3990 95,6-97,0

0>5" 1,0

ДЯЗ ПФПК

ДИЗ ПФСК

ДИЗ rellpK

70-1ÎÎ 0.75-2,51>3912 17,14 10,99-6,51 1 4005 ЬЬ,6-96,5

0>5-1 0

9l,4 92 О

90-115 0>75-1,2 1,3835 1l ° 06 9,0 9 56 I О евфввее мааса ааеавве спектроскопией, На спектрах олигомеров имеются пики, соответствующие полосам поглощения характерных f pynn: эпоксидной - j 910 и 1220 см ", простой О эфирной -О1050 см

П р и м е и 9. В реакцию взято, г: ДИЭ ПФПрК 10 (0,023 моль); глицидол 7,06 (0,094 моль) и Co(OCOCHg)g

0,05 (0,5е от веса эфира).

Реакция проходит при 100 С в тече- 1$ ние 1. ч. Содержание эпоксидных групп

10,80-11,053.

Элементный анализ;

Вычислено, 4: С 33,24; Н 1.992.

Найдено, 4: С 32,886-33,015;

Н 1,786-1,632.

Пример 10. В реакцию взято, г: ДМЭ 1ФПрК 10 r (0,023 моль); глицидола 7,06 (0,094 моль) и Со(ОСОСН.3)п

0,05 (0,54 от веса эфира). t

Реакция пгоходит при 70 C в тече0 ние 2,5 ч. Содержание эпоксидных групп 10,8-11,64.

Элементный анализ:

Вычислено, 4: С 33,24; Н 1,992. эо найдено, 4: с 32,796-32,954;.

Н 1,876-1,952.

Низкое содержание эпоксидных групп (по сравнению с теоретическим) можно отнести за счет происходящей реакции олигомеризации образующихся диглицидных эфиров (ДГЭ). Строение олигомеров доказано элементным анализом и ИК55 6

П р и и е р 11. Синтез олигомвра на основе диметилового эфира ïåðфторсебациновой кислоты (ДМЭ ПФСК).

В реакцию взято, г: ДНЭ ПФСК 3,32 (0,0064 моль); глицидола 1,9 (0,025 моль) и Со (ОСОСН3)р 0,033 (1$ от веса эфиоа).

Реакция проходит при 90 С.

Выход олигомера 4,75 г (91,03); содержание эпоксидных групп 9,4-9,74; плотность 1,4630 г/см

Элементный анализ:

Вычислено, 4: С 31,82; Н I 664.

Найдено, : C 31 496-31,542;

Н 1,510-1,532.

П р и и е р 12. В реакцию взято,. г: б7ИЭ flICK 3,32 (0,0064 моль); глицидола 1,9 (0,025 моль) и Со(ОСОСНЗ)

0,033 (li; от веса эфира).

Реакция проходит при 1150С в.течение 45 мин. Содержание эпоксидных групп 9,0-9,464.

Элементный анализ:

Вычислено, е: С 31,82; Н l,664, Найдено, 4: С 31,342-31,624;

H 1,343"1,566, Условия синтеза и свойства полученных олигомеров при разных условиях представлены в табл. l. Все олигомеры представляют собой прозрачные бесцветные жидкости с вязкостью 20-25 сПз, 1150 см ; связи карбонильной гС=О 1790 см "

Полученные олигомеры отверждают полиэтиленполиамином и фталевым анОлигомер

Отвердитель

Температура, соответствующая 503-ной потере веса, OC

Температура, соответствующая 103-ной потере веса, С

ДГЭ ПФРК

Фталевый ангидрид

260

335

250

280

370

270

274

262

320

292

365

285

245

380

200!

Из табл. 2 видно, что термостойкость предлагаемых отвержденных оли- . ЗО гомеров выше термостойкости незамещенного эпоксидного олигомера ЭД-20 на

65-100 С.

Вязкость предлагаемых олигомеров лежит в пределах 20-25 сПз, что обус- Зз лавливает высокую технологичность и ! исключает использование растворителеи, Следовательно, изобретение расширя ет ассортимент необходимого во многих отраслях народного хозяйства класса полимеров - эпоксидных полимеоов.

Формула изобретения

Эпоксидные олигомеры обшей формулы

I»-E EE-снс-сои-н-(-соо-снс-сн-снс-о-сна-сн- сн -оос-IE-gÄ-соосн -сн-сн

10/

0Н 1н

0 где п равно 1 или 2; 1. Патент ФРГ и 1770032, R означает -(CFE2)p —, — (CFg), кл. С 08 G 59/00, опублик, 1968. (CF 3 a L,CFgg

9. ь 2 ° Справочник по пластическим масв качестве промежуточного продукта 4з сам, Под ред. Гарбара М. И. 1969, для получения эпоксидных полимеров. т. 2, с. 54.

3. Краткая химическая энциклопео1сточники информации, дия. т, 3, M., "Советская энциклопепринятые во внимание при экспертизе дия", 1964, с. 959.

Составитель В. шестков

Редактор Т. Кацалап Техред И, Гайду: Корректор С. Шекмар

Заказ 12052/30

ДГЭ ПФПК

ДГЭ ПФПрК

ДГЭ ПФСК

ЭД-20

899555 8 гидРидом пРи 70 и 150"С, соответственно. С помощью дифференциально-термического анализа (ДТА) определяют тврмостойкость отвержденных олигоме« ров.

Данные ДТА приведены в табл. 2, Таблица 2

Температура начала интенсивного разложения, С.Тираж 447 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент". r. Ужгород, ул. Проектная, 4 ппП .патент зак. 3 О > 5