Способ получения 5,6-дигидропирана или его метильных гомологов

Способ получения 5,6-дигидропирана или его метильных гомологов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

У. Г. Ибатуллин, M. Г. Сафаров, Р, И. Биккулов, В. Г. Сафарова и И. Р. Клейнос (72) Авторы изобретения. L

Г (71) Заявятель

Уфимский нефтяной институт (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5,6-ДИГИДРОПИРАНА

ИЛИ ЕГО ИЕТИЛЬНЫХ ГОМОЛОГОВ (I) 5

R, Изобретение относится к способу получения 5,6-дигидропирана или его метильных гомологов общей формулы где R<, R< и R — независимо друг от друга атом водорода или метил, которые находят применение в качестве полупродуктов в синтезе диеновых мономеров, лаков, красок и лекарственных веществ.

Известен способ получения 5,6-дигидропиранов общей формулы

R, 2 где R u R — атом водорода или метил, заключающийся в том, что алкенил-l,3- диоксаны общей формулы !

9, где R< и К имеют указанные значения нагревают при 85-100 C в присутствии

2-74-ного водного раствора минеральной кислоты. Выход 80-88ь при конверсии 67-801 Г11.

Недостатками известного способа являются повышенные энергоэатраты, связанные с высокой температурой процесса, и недостаточно высокий выход целевого продукта.

Цель изобретения - снижение энергозатрат, повышение выхода целевого hpo-. дукта и расширение ассортимента целевых продуктов.

3 89955

Поставленная цель достигается тем, что алкенил-1,3-диоксаны общей формулы

0, где К, К и R — независимо друг от друга атом водорода или метил, нагревают до 50-78вС в присутствии .2-83-ной минеральной кислоты или катионообменной смолы в кислой форме из расчета 20-35 г/моль исходного сырья в соеде низшего алифатического спирта

В качестве последнего используют .метанол или этанол. Лучшими катализаторами процесса являются серная или фосфорная кислота, а также катионит марки КУ-2 в Н -форме, Молярное отношение сырья к спирту составляет 1:(1- о .10). Разделение продуктов осуществляют обычным фракционированием. Это позволяет осуществить рециркуляцию спирта-растворителя и непревращенных диоксанов, что обеспечивает дополнительное увеличение выхода целевого пирана, Пример 1. В 3-горлую колбу помещают 57 г (0,5 моль) 4-винил-1,3-диоксана (R =R =R =Н) 48 г

1 t (1,5 моль) метилового спирта и 1,5 мл

953-ной серной кислоты (54 от массь1 сырья). Содержимое колбы перемешивают в течение 4,5 ч при 65 С. После завершения реакции колбу охлаждают до комнатной температуры, катализат нейтрализуют, пропуская через слой анионита

АВ-17, сушат безводным сульфатом магния, отфильтровывают и после отгонки спирта на водяной бане остаток фрак- 40 ционируют на колонке Вигре высотой

9 4

30 см. Получают 16,9 r (выход 65 от теоретического) 5,6 -дигидропирана (Rq=Rg= Bg=H); т. кип. 92-93 С; п>>0 1„4435; с1 О 0,821; и 21,7 r (конверсия 62ь) непревращенного 4-винил -1,3-диоксана.

Пример 2. Аналогично примеру 1 в колбу помещают 64 г (0,5 моль)

4-пропенил-1,3-диоксана (В„=Ме; R =

Г

R3=H); 115 г (2, 5 моль) этилового спирта и 15 г (30 г/моль сырья) катионообменной смолы марки КУ-2 в Н вЂ ôîðме. Содержимое колбы перемешивают в течение 8 ч при 78 С. По завершении реакции катализат охлаждают до комнатной температуры, ионит отфильтровывают и после отгонки спирта остаток фракционируют на колонке Вигре высотой 30 см. Получают 23,2 г (выход

70,63 DT теоретического) 2-метил-5,6-дигидропирана (К.1=Ме; К >=Е =Щ; т кип. 102-103оС; и 0 1 4324;

d4 0,879; и 21,1 г Picoiieepciiii 67 ) непревращенного 4-пропенил-1,3-диоксана.

Пример ы 3-11. Осуществляют аналогично примеру 1. В таблице представлены условия опытов и результаты.

Пример 12. В колбу помещают

21,1 r 4-пропенил-1,3-диоксана, оставшегося непревращенным в примере 2, и 38,9 г свежего диоксана, 110 r этанола, выделенного из продуктов реакции того же примера (5 г потери), и

15 r катионообменной смолы марки КУ-2 в H -форме, использовавыейся в примере

2. Опыт проводят в тех же условиях.

Получают 22,6 г (выход 70,2i от теоретического) 2-метил-5,6-дигидропирана и 21,8 г (конверсия 67,4Ц непревращенного 4-пропенил-1,3-диоксана.

899559

1 а охо

III ф в

О S о о О О

СО

CO ! л.

СМ О

СЧ

ID О

I

1

1, х

1 И

1 рг

И

И

М !

1

1

I

1

I

I !

I

I

1 х

И

О

Я

П

X

Ю

И

О

И4

О

И

Я

Я

И с6

° а

3 4

И сФ х о

Э

Й: х.

C)

Э я о

Э

I 1 о

O

S сЕ

1 I S

1 S с а.

% O

1 I- I-.

1 !и III

1 Y ф!

1 ,1

1

1

1

1

°

1

I

1Ч

1 L л л м

<Ч L

:Ь LA сЧ

Ф

C)

0 х!

И

6)

IX

S о

S ф о с о

1 CO

1

1 I0 ф а а

I и! 9 О 1-! С 1-О

CD л

CD ! л

I OI I l ао кфо

C х

И

С4

1)

Ы

П

Ф

«Е

П

OCi х

ll

Ы

ИО!

0»

И с

И

И х

IIr

О х

l!

4< и

П с Г х

П

IY

S a а@а

X!

СС 6 о

Х S o л 1- а

1О О О

Z =Г о m Л х аоо С о

ozu

L 6 !И

П! N J S L с» м о а сО

-Ф CO CV

Ю м о

О л

Ы О.

lI

° . с! с

ll 4 ° л х

ll И

r г

0. й»! 1 о а о

О О Л

И„, Z и » х

Ит

CL о

I (Ч О я о

» CO О О

0) Х

И«!

И

CO

ГК П

И д-4

С х х

И П

М

z о о.

+ +

ggj la) х

М

X с

d ОЕ

< 4

Ю О о л х

ll

Ф

И

CY.

II

Ы

Ъ

lal м

E сч 1=

;>) о

Ы сч

899559

Формула изобретения формулы I

Составитель С, Кедик

Редактор Г. Кацалап Техред И. Гайду Кррректор С, Шекмар

Тираж 447 Подписное

ВНИИ(1И Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Но«» Ж-35, Раушская наб., а. 4/5

Заказ 1-2052/30

Филиал ППП "Патент", г,Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения 5,6-дигидропирана или его метильных гомологов общей

7 где К„, К и К вЂ” независимо друг от друга атом водорода или метил, из соответствующих алкенил-1,3-диоксанов при нагревании в присутствии кислотных катализаторов, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью снижения энергозатрат, повышения, выхода целевого продукта и расшире- ния ассортимента целевых продуктов, в качестве алкенил-1,3-диоксана используют соединение общей формулы II где К,, К и R — имеют указанные

1в значения и нагревание проводят при 50-78 С в среде низшего алифатического спирта.

Источники информации, 15 принятые во внимание при экспертизе

Авторское свидетельство СССР

It 734204, кл. C 07 D 309/20, 1977 (прототип).