Способ получения замещенных оксазафосфаспироциклогексадиенонов

Иллюстрации

Способ получения замещенных оксазафосфаспироциклогексадиенонов (патент 899568)
Способ получения замещенных оксазафосфаспироциклогексадиенонов (патент 899568)
Способ получения замещенных оксазафосфаспироциклогексадиенонов (патент 899568)
Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗО6РЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (ii) 899568 (6l ) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 230480 (21) 2932572/23-04 с присоединением заявки М(23) Приоритет(5! )М. Кд.

С 07 F 9/44

)осударстеапвй каиктет

СССР аа лелем иэабретеких и атхрыткк

Опубликовано 2301.82. Бюллетень М 3

Дата опубликования описания 2301.82, (53) УДК547. 341..07(088.8) (72) Авторы изобретения анова и А.Н Пудовик

:,с

И.В.Коновалова, Л.А.Бурнаева, Н.M.Êàø фвдй яайного

Ам ЛЕМцууВЙМЬВВКазанский ордена Ленина и ордена Т

Знамени государственный университе

Ленина (7l ) Заявитель (54) СП ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ

ОКСАВАФОСфАСП ИРОЦИКЛОГЕКСАДИЕНОНОВ

Х

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения замещенных оксазафосфаспироциклогексадиенонов общей формулы

Х

Y съ

0 где R - -метил или этил, Х вЂ” хлор или бром, !

3 которые могут быть использованы в качестве стабилизаторов полимерных материалов, антиоксидантов, биологически активных препаратов, а также в качестве полупродуктов элементоорганического синтеза.

Известен способ получения спироциклогексадиенонов, не содержащих атома фосфора, взаимодействием и-хинонов с кетениминами (1 ).

Известен также способ получения замещенных спироциклогексадиенонов, заключающийся во взаимодействии хлоранила с дифенилкетоном при УФ-облучении и высоком давлении (2).

Цель изобретения - получение замещенных оксазафосфаспироциклогексадиенонов.

Поставленная цель достигается способом получения замещенных оксазафосфаспироциклогексадиенонов формулы I, который заключается в том, что диалкилизоцианатофосфит подверга» ют взаимодействию с эквимолекулярным количеством галогенанила при 70о

80 С в среде бензола.

Реакции триалкилфосфитов с и-хинонами протекают по схеме l,б-присоединения с образованием эфиров фосфорной кислоты. При действии триизопропилфосфита на хлоранил происходит замещение всех четырех атомов хлора

С НьСl НО P

Найдено,"Г: О 2S 251 H 1,о3;

Р 8,13.

Пример 2. Получение 2,2-диэтокси-6,7,9, 10,-тетрахлор-1-окса-З-аза-2-фосфаспиро-4,5-дека-6,9-диен-4,8-диона.

Смесь, содержащую 3,44 г моноизоцианата диэтилфосфористой кислоты и 5,19 r хлоранила в 35 мл бензола, нагревают при 80 С в течение 6 ч.

После удаления растворителя осадок неоднократно промывают эфиром. Получен 2,2-диэтокси- 6,7,9,10-тетрахлор-1-окса-3-аза-2-фосфаспиро-4,5-дека-6,9-диен-4,8-дион (66Ф); т,пл. 132135вС.

Элементный анализ:

Вычислено,б: С 32,27; H 2,44;

Р 7,58.

С1 Н„,С1, NQ Р

Найдейо,З: С 31;90; Н 2,39;

Н 7,77.

Пример 3 ° Получение 2,2-диметокси-6,7,9,10-тетрабром- 1-окса-3-аза-2-фосфаспиро-4,5-дека-6,9-диен-4,Н-диона.

3 89956 по реакции Арбузова с образованием продуктов фосфонатного строения.

При использовании в качестве трехвалентного производного фосфора диалкилизоцианатофосфитов реакции протекает по типу 1,3-циклоприсоединения,что позволяет получить новый тип соединений спиранового строения, содер" жащих одновременно циклогексадиеноновый и оксазафосфоленовый циклы, 10 что расширяет ассортимент фосфорорганических соединений.

Пример 1. Получение 2-2-диметокси-6,7,9,10-тетрахлор- 1-окса-З-аза-2-фосфаспиро-4,5-дека-6,9- 15

-диен-4,8-диона.

Смесь, содержащую 3 г хлоранила и 1,86 r моноизоцианата диметилфосфористой кислоты в 30 мл бензола, наг. ревают при 80 С в течение 4 ч. После Ж

0 удаления растворителя осадок неоднократно промывают эфиром. Получен

2,2-диметокси-6,7,9,10-.тетрахлор- 1-окса-3-аза-2-фосфаспиро-4,5-дека-6,9-диен-4,8-дион (623); т. пл. 107 С.

Элементный анализ:

Вычислено,3: С 28,34; Н 1,57, Р 8,13;

8 4

Смесь, содержащую 2,69 г моноизоцианата диметилфосфористой кислоты и 8,44 r броманила в 30 мл бензола, г нагревают при 80 С в течение 4 ч.

После удаления растворителя осадок неоднократно промывают эфиром. Получен 2,2-диметокси-6,7,9,10-тетрабром-1-окса-3-аза-2-фосфаспиро-4,5-дека-6,9-диен-4,8-дион (653); т.пл.158161О C °

Элементный анализ:

Вы чи слено, i: С 19, 32, Н 1,07, Р 5,54 °

С er+NO,Р

Найдено, i: С 18,79; Н 1,09;

P 5 54 °

Пример 4. Получение 2,2-диэтокси-6,7,9,10-тетрабром- 1-окса-3-аза-2-фосфаспиро-4,5-дека-6,9-диен-4,8-диона.

Смесь, содержащую 1,12 r моноизоцианата диэтилфосфористой кислоты и 2,91 г броманила в 30 мл бензола, нагревают при 80 С в течение 6 ч.

После удаления растворителя осадок неоднократно промывают эфиром. Получен 2,2-диэтокси-6,7,9,10-тетрабром-1-окса-3-аза-2-фосфаспиро-4,5-дека-6,9-диен-4,8-дион (681); т.пл. 185188 С.

Элементный анализ:

Вычислено,Ф: С 22,40; Н 70; P 5,28.

С,1 Н В МО P

Найдено,3: С 22,64; Н 1,86;

P 5,24.

Строение полученных соединений подтверждают данные элементного ана®< ЛИР "P- и Н-спектроскопии.

В ЙК-спектрах присутствуют полосы (0 р сйг"): 1050 (Р-О-С) 1

1320 (Р=111) 1 1720-1740 (с=0) . В спектре ЯРИ Р имеется сигнал +17 м.д.

В ПИР спектре 2,2-диметокси-6,7,9,10-тетрахлор-1-окса-3-аза-2-фосфаспиро-4,5-дека-6,9-диен-4,8-диона имеет» ся сигнал (CF> СООН, 100 МГц): д (ОСНОВ)

4,28 и 4,40 P+J (РН) 12 ГцД. В результате гидролиза продуктов выделе ны тетрахлор(бром)-гидрохиноны, константы которых соответствуют известным данным.

Предлагаемый способ характеризуется простой технологией, доступностью исходных реагентов и позволяет получить целевой продукт с выходом62-683.

5 899568 d

Формула изобретения действию с эквимолекулярным количестСпособ получения замещенных оксаза- вом галогенанила при 70-80 С в фосфаспироциклогексадиенонов общей среде бензола, формулы

S Источники информации, R0), К принятые во внимание при экспертизе

Составитель В.Иякуаева

Техред Д.Бабинец Корректор И,Коста

Редактор Г. Кацалап

Ф ЮФФ Ю Ю

Заказ 12054/31 Тираж 389 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, N-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ЛПП патент", г.ужгород,. ул.Проектная,4

О где R - метил или этил;

Х - хлор или бром, заключающийся в том, что диалкилизоцианатофосфит подвергают взаимо1. Ogino.К. and oth. Photocycloadditions of p-Quinones to Ketenlmines.- i.Chemi. Soc., Perkin. Trans, 1979 6» р.1552.

2, Ogino К. and oth. Photo-induced Cucloadditiop of Tetra-substituted p-Quinones to 0iphenylketen.1S I.Chem. Soc., Chem, Coom, 1979, 1, р.643.